Всё сдал! - помощь студентам онлайн Всё сдал! - помощь студентам онлайн

Реальная база готовых
студенческих работ

pencil
Узнай стоимость на индивидуальную работу!
icon Цены в 2-3 раза ниже
icon Мы работаем
7 дней в неделю
icon Только проверенные эксперты

Элементы статистической термодинамики Равновесие закрытой системы в изохорно-изотермических

Тип Реферат
Предмет Химия
Просмотров
1168
Скачиваний
682
Размер файла
92 б
Поделиться

Элементы статистической термодинамики Равновесие закрытой системы в изохорно-изотермических

Элементы статистической термодинамики.

Равновесие закрытой системы в изохорно-изотермических условиях. Макро и микросостояния. Канонический ансамбль. Энтропия и вероятность. Распределение Больцмана. Статистические суммы.

Всякая термодинамическая система состоит из очень большого числа механических объектов. Это коллектив из множества однотипных частиц. Частицы в ней могут быть и микроскопическими – атомно-молекулярного размера, и макроскопическими, подобно частицам взвеси в мутной воде или в пыльном воздухе. Для начала неплохо ещё было бы, чтобы они могли каким-то способом перемешиваться.

Если система пребывает в равновесии, то и перемешивание её механических объектов-подсистем в чём-то похоже на стационарное движение, и систему из равновесия не выводит. Оставаясь в нём, тем не менее, она на уровне микрообъектов всё время пребывает в каких-то изменениях, но все они совместимы с одним этим общим равновесием.

Всё множество способов, которыми реализуется макросостояние, для внешнего лабораторного наблюдателя одинаково. Он не может выделить тех различий, которые неизбежны при перемешивании, и ему незаметен постоянный обмен энергией между частицами.

Все эти изменения, которые не выводят систему из равновесия, состоят в непрерывном перераспределении орбитальных конфигураций в огромном фазовом пространстве, которое представляет из себя не что иное, как множество всех орбиталей, порождаемых всевозможными стационарными движениями всех частиц коллектива, составляющего материальную систему. Конечно же, квантовое фазовое пространство жто дискретное абстрактное математическое множество.

Удивительно, что количество ячеек – орбиталей в нём можно точно вычислить. Но удивительно лишь на первый взгляд...

Для нас важны поступательные (трансляционные), вращательные (ротационные), колебательные (вибрационные), электронные движения и порождённые ими орбитали. Среди них частицы коллектива распределены, они образуют некие мгновенные орбитальные конфигурации, которые постоянно изменяются за счёт всевозможных перескоков частиц между состояниями-орбиталями–уровнями.

Основной механизм, вызывающий эти перераспределения, можно связать с беспорядочными соударениями при броуновском движении.

В свою очередь, каждая конфигурация также порождает множество микросостояний. Коллектив как бы постоянно мигрирует между разными микросостояниями, но в том-то и состоит их отличительная черта, что это никак внешне не сказывается на физически наблюдаемых характеристиках.

С одним-единственным макросостоянием - внешне проявляемым физически наблюдаемым состоянием коллектива - совместимы все эти микросостояния.

Весь набор микросостояний, признаки которых совместимых с макросостоянием, по Гиббсу называется ансамблем, а их число называется термодинамической вероятностью макросостояния.

Наша задача резко облегчена тем, что мы предварительно располагаем такой мощной информацией, какую предоставляет нам формальная химическая термодинамика, и уже можем не моделировать и вычислять термодинамические вероятности. Введённые Гиббсом простые способы и оценки столь универсальны, что остаётся лишь удивляться конкретности и точности прогнозов на их основе.

Нам вполне достаточно даже самых общих представлений о том, что огромное множество дискретных частиц порождают огромное же множество дискретных состояний-уровней, внутри которых все они и пребывают, и распределяются.

Формула Больцмана – вывод (обоснование Планка)

Цель – вывод функции S(W)…

Если система состоит из двух достаточно больших независимых подсистем, то в первом приближении каждую из них и протекающие в них события можно рассматривать как независимые, вводя для них собственные термодинамические вероятности.

Общая термодинамическая вероятность единой системы в таком случае образуется как произведение двух термодинамических вероятностей независимых подсистем.

W=W1W2;

S(W1W2)= S(W1)+ S(W2)

S(W); S(W1); S(W2) - ?

∂W/∂W1=W2; ® ∂W/∂W1=W/W1;

∂W/∂W2=W1; ® ∂W/∂W2=W/W2.

∂S(W)/∂W1= [∂S(W)/∂W][∂W/∂W1]= W2[∂S(W)/∂W] =[W/W 1] [∂S(W)/∂W];

∂S(W)/∂W2= [∂S(W)/∂W][∂W/∂W2]= W1[∂S(W)/∂W] =[W/W2] [∂S(W)/∂W];

W1∂S(W)/∂W1= W1∂S(W1)/∂W1=W[∂S(W)/∂W];

W2∂S(W)/∂W2= W2∂S(W2)/∂W2=W[∂S(W)/∂W];

Результат:

W1∂S(W)/∂W1=W[∂S(W)/∂W]=W2∂S(W)/∂W2 =const;

Для любой подсистемы в общем виде дифференциальное уравнение:

Wi∂S(Wi)/∂Wi=k;

dS(Wi)=kdWi/Wi; ®òdS(Wi)=kòd(lnWi) ; ®S(Wi)=klnWi + lnC; ®

(Wi=1 ® S=0) ® lnC=0; ®S(Wi)=klnWi

Равновесие в изохорно-изотермической системе.

Каноническое распределение.

Трансляционная сумма состояний на 1 степень свободы поступательного движения

En= n2 (h2/8mL2)= n2 Bt; "nÎN{1,2,3,…¥} ; gn=1

qt=Sexp[-n2 (Bt/kT)] =

Ротационная сумма состояний на 2 степени свободы вращательного движения (2х ат.мол.)

EL= L(L+1) (ħ2/2mr2)= L(L+1)Br; "LÎZ0{0,1,2,3,…¥}; gL=2L+1

qr2=S(2L+1)exp[-L(L+1) (Br/kT)] =;

Вибрационная сумма состояний на 1 степень свободы колебательного движения

EV= (V+1/2)hn0; "VÎN{1,2,3,…¥}

qV=Sexp[-(V+1/2){hn0/kT}]= ; gV=1

1)

2)

3)

Лекция 17. Статистические суммы молекулярных движений и учёт симметрии. Свободная энергия, энергия Гиббса, уравнение состояния, химический потенциал, стандартизация. Стандартное сродство. Константа равновесия химической газовой реакции.

Началом отсчёта колебательной энергии удобно считать нулевой вибрационный уровень. Это связано с тем, что у простых двухатомных молекул экспериментально именно с основного колебательного уровня определяется энергия диссоциации, именно она является основой всех оценок прочности связи, а нуль вибрационной энергии просто-напросто запрещён принципом Гейзенберга. Он может быть определён только теоретически в качестве гипотетического минимума потенциальной кривой (кривой Морзе - адиабатического потенциала - энергетической кривой основного электронного терма молекулы (одной двухцентровой связи) в приближении Борна-Оппенгеймера).

1) Коррекция колебательной суммы состояний состоит в уточнении способа отсчёта энергии колебаний. Её лучше отсчитывать не от нуля, а от основного уровня (с V=0), которому отвечает остаточная энергия колебаний. Именно с этого уровня должна была бы происходить диссоциация химической связи в гипотетических условиях при абсолютном температурном нуле.

Вибрационные уровни энергии, отсчитываемые от уровня остаточных колебаний и вибрационная статистическая сумма определяются простейшими формулами:

Ev=vh0; → qv(ν0,T)=[1-exp(-hν0/kT)]-1.

Для каждой вибрационной степени свободы записывается своя собственная сумма состояний.

2) Коррекция вращательной суммы состояний состоит в учёте числа симметрии двухатомной гомоядерной молекулы A2:

qr(2)= 8pIkT/h¬s ®qr(2) = 8pIkT/sh

Эта приближённая формула qr(2) пригодна для молекулы линейной формы, у которой имеется две внешние ротационные степени свободы.

Для каждой вращательной степени свободы можно приближённо записать свою собственную сумму состояний qr(1), представляя её в виде квадратного корня из предыдущей величины, и это даёт

qr(1) = (8pIkT)1//h.

Было бы правильно различать внешние и внутренние вращательные степени свободы.

Обычно система уровней вращения молекулы определяются геометрической конфигурацией её ядерного остова. Существует несколько моделей такого распределения. Их называют волчками разных типов.

На основе квантовой механики для волчков различных типов невозможно получить общее аналитическое выражение ротационных сумм состояния.

Тем не менее, для этой цели существуют достаточно точные приближённые приёмы, основанные на классических способах описания вращения достаточно тяжёлых молекул с близко расположенными ротационными уровнями.

3) Коррекция трансляционной суммы состояний состоит в учёте неразличимости частиц относительно перестановки – существует перестановочная симметрия коллектива неразличимых частиц. Свойства коллектива не изменяются при обмене одинаковых частиц местами в пространстве. Таких вариантов обмена столько же, сколько перестановок в этом коллективе.

Поэтому необходимо перейти к пространственному движению коллектива, и это даст:

qt-loc(3) ≈ [qt(1)]3 = [(2pmkT)1/L/h]3 ® q t-loc(3) =[(2pmkT)3//h3]V

qt-loc (3N)≈[q t- loc (3)]N =[(2pmkT)3/V/h3]N ¬(PN=N!)® qt-deloc(3N)= qt-loc(3N)/N!®

®qt-deloc(3N)=[(2pmkT)1/V/h]3N/N! ºqt(3N)®

Необходимо заменить факториал.

Математическая справка для замены:

Факториал больших чисел - формула Стирлинга:

N!@(2pN) 1/2(N/e)N ≈(N/e)N

Для вычисления логарифмов огромных чисел (при переходе от термодинамических вероятностей к энтропии) это приближение очень хорошее.

Заменяя факториал, получаем более простое выражение:

® qt(3N) ={[(2pmkT)1/V/h]3}Ne N/N N={[(2pmkT) 3/2/h3]eV/N}N;®

qt(3) =[(2pmkT) 3/2/h3](e/N)V.

Поступательная сумма, отнесённая к одной частице

qt(3) =[(2pkT)3/2/h3](e/N)[m3/2V]

Молекулярная сумма состояний.

Qtrven,i=qtiqei(Piqri)(Piqvi(Pqni);

Qi=(Qtrven,i)N;

Свободная энергия трансляционного движения.

Ati=-kT×lnQi=-NkT×lnQtrven,i;

Энергия Гиббса трансляционного движения.

Gti =Ai+piV=Ai+NikT;

Химический потенциал трансляционного движения.

mi=Gi/Ni;

Трансляция, сумма состояний, вклад в свободную энергию, давление газа.

С нею непосредственно связано давление газа, поскольку только в ней представлен объём.

Qt = [(2pmkT)3/2/h3]e(V/N) ; (на одну частицу)

At =NkTlnQt; (на коллектив частиц)

dA= -pdV-SdT;

p= -(¶A/¶V)T = NkT(¶lnQt/¶V)T;

ln Qt = ln[(2pmkT)3/2/h3]+1+lnV-lnN;

ln Qt = ln [(2pmk)3/2/h3]+ (3/2)lnT+1+lnV-lnN;

(¶lnQt/¶V)T =1/V;

p= NkT(1/V);

At = -NkT×ln[(2pmkT)3/2/h3]-NkT-NkT×ln(V/N);

pV= NkT; ®Vo= NkT/Po.

Прочие степени свободы движения объёма не содержат и на давление не влияют.

...Но влияют на функции состояния.

G = A+PV = -NkT×ln[(2pmkT)3/2/h3]-NkT-NkT×lnV+NkT×lnN+NkT; ®

G = -NkT×ln[(2pmkT)3/2/h3]-NkT× ln(V/N) ; ®

G = -NkT×ln[(2pmkT)3/2(V/N)/h3] ; ®

G ot = -NkT×ln[(2pmkT)3/2(Vo/N)/h3] ; ®

Got = -NkT×ln[(2pmkT)3/2(kT/Po)/h3].

Мольный изобарный потенциал это химический потенциал:

Got ºm ot®

mot =-NAkT×ln[(2pmkT)3/2(kT/Po)/h3] ;

В химическом потенциале представлены все виды движения:

moi=moti+mori +moVi +moei +moni ;

moi = -NAkT×ln[Qio] ;

В обычном термодинамическом смысле стандартизация по давлению затрагивает только поступательную сумму состоянийю.

moi=-NAkT×{ln[(2pmikT)3/2(kT/Po)/h3]+ln[Qri]+ln[QViQeiQni] };

Вырожденности электронного и ядерного термов молекул-участников реакции называют также статистическими весами.

Доступные в химии дистанции между ядерными уровнями различаются очень мало, и ядерные факторы Больцмана почти не различимы, и ядерные суммы состояний это просто множители – вырожденности:

Qni=gni=2Ini+1.

Электронные суммы состояний содержат почти всегда лишь по одному фактору Больцмана,

а в качестве сомножителей и электронные вырожденности, так что это полное число входящих в него микросостояний, домноженное на фактор Больцмана с электронным термом:

Qei = gei´exp(-Ei min/kT)

Результат в виде стандартного химического сродства (приращения энергии Гиббса за пробег реакции) равен:

DrGo = -RTln Kp=-NAkT ln Kp=Sni×moi , откуда получается выражение логарифма константы равновесия. Это компактная форма

Потенцирование этого выражения даёт простейший результат:

Любая термодинамическая функция состояния может быть получена из знакомых термодинамических потенциалов. В наших расчётах удобна свободная энергия:

A = -NkT×lnQ[(m, I1, I2, … n1,n 2, …)( T,V)].

p = -(¶A/¶V)T = NkT;

­

A ® A+pV = G ®m; Ao+NkT

¯

S(T,V)= - (¶A/¶T)V = - (¶G/¶T)p ;

¯

U(T) = A+TS ® CV = (¶U/¶T)V;

¯

H(T) =U+pV=U+NkT ® Cp = (¶H/¶T)V = CV + Nk .

Выполненные расчёты демонстрируют удивительные возможности, предоставляемые статистической термодинамикой. Формальная термодинамика таких возможностей не даёт...


Нет нужной работы в каталоге?

Сделайте индивидуальный заказ на нашем сервисе. Там эксперты помогают с учебой без посредников Разместите задание – сайт бесплатно отправит его исполнителя, и они предложат цены.

Цены ниже, чем в агентствах и у конкурентов

Вы работаете с экспертами напрямую. Поэтому стоимость работ приятно вас удивит

Бесплатные доработки и консультации

Исполнитель внесет нужные правки в работу по вашему требованию без доплат. Корректировки в максимально короткие сроки

Гарантируем возврат

Если работа вас не устроит – мы вернем 100% суммы заказа

Техподдержка 7 дней в неделю

Наши менеджеры всегда на связи и оперативно решат любую проблему

Строгий отбор экспертов

К работе допускаются только проверенные специалисты с высшим образованием. Проверяем диплом на оценки «хорошо» и «отлично»

1 000 +
Новых работ ежедневно
computer

Требуются доработки?
Они включены в стоимость работы

Работы выполняют эксперты в своём деле. Они ценят свою репутацию, поэтому результат выполненной работы гарантирован

avatar
Экономика
Маркетинг
Информатика
icon
109826
рейтинг
icon
2701
работ сдано
icon
1237
отзывов
avatar
Математика
Физика
История
icon
103717
рейтинг
icon
5277
работ сдано
icon
2375
отзывов
avatar
Химия
Экономика
Биология
icon
74482
рейтинг
icon
1858
работ сдано
icon
1172
отзывов
avatar
Высшая математика
Информатика
Геодезия
icon
62710
рейтинг
icon
1046
работ сдано
icon
598
отзывов
Отзывы студентов о нашей работе
48 882 оценки star star star star star
среднее 4.9 из 5
Нвгу
Отличный реферат! Тема раскрыта, оформление на уровне. Обязательно, обращусь ещё к данному...
star star star star star
Гжельский Государственный Университет
Юлия Юрьевна выполнила все очень быстро и качественно. Никаких нареканий)
star star star star star
УдГУ
Не первый раз сотрудничаем. Работа выполнена раньше срока, претензий нет. Обязательно обра...
star star star star star

Последние размещённые задания

Ежедневно эксперты готовы работать над 1000 заданиями. Контролируйте процесс написания работы в режиме онлайн

Прямо сейчас

Контрольная, Высшая математика

Срок сдачи к 5 дек.

только что

Кр. работа по бюджетной системе РФ. Небольшой конспект и тест.

Контрольная, бюджетная система РФ

Срок сдачи к 14 дек.

только что

формирование и оформление дел. Организация их архивного хранения.

Курсовая, документоведение

Срок сдачи к 29 дек.

только что

15 стр тема: Методы выполнения электрических...

Курсовая, проектирование цифровых устройств

Срок сдачи к 5 дек.

1 минуту назад

Топографо-геодезические работы в строительстве

Реферат, Геодезия

Срок сдачи к 7 дек.

2 минуты назад

Сделать презентацию по Республике Коми

Презентация, конституционное право

Срок сдачи к 8 дек.

2 минуты назад

выполнить 4 задания

Контрольная, Метрология, стандартизация и сертификация

Срок сдачи к 6 дек.

2 минуты назад

Нужно составить отчет о планировании времени

Решение задач, Планирование и прогнозирование

Срок сдачи к 7 дек.

3 минуты назад

Кр. работа по фин. планированию. Конспект задачка и тест.

Контрольная, Финансовое планирование и бюджетирование

Срок сдачи к 14 дек.

3 минуты назад

Вариант 555

Решение задач, прикладная механика

Срок сдачи к 8 дек.

3 минуты назад

Сравнительная оценка трудовых ресурсов стран и регионов мира

Другое, География 10 класс

Срок сдачи к 9 дек.

3 минуты назад

Решить 3 задачи

Решение задач, Основы строительных конструкций

Срок сдачи к 12 дек.

4 минуты назад

Решить 4 задачи (где штрих код задача простая)

Контрольная, Метрология, стандартизация и сертификация

Срок сдачи к 7 дек.

4 минуты назад

Решение задач по астрономии

Решение задач, Астрономия

Срок сдачи к 7 дек.

5 минут назад

Написать реферат

Реферат, Английский язык

Срок сдачи к 12 дек.

6 минут назад

Конституция 1936 г.: декларация и реальность

Доклад, История

Срок сдачи к 14 дек.

7 минут назад

тест

Тест дистанционно, Инженерное предпринимательство, инженерия

Срок сдачи к 5 дек.

8 минут назад

Помочь сделать преобразования задачи и частично решить

Решение задач, Оптимальное управление, экономика, менеджмент

Срок сдачи к 8 дек.

9 минут назад
planes planes
Закажи индивидуальную работу за 1 минуту!

Размещенные на сайт контрольные, курсовые и иные категории работ (далее — Работы) и их содержимое предназначены исключительно для ознакомления, без целей коммерческого использования. Все права в отношении Работ и их содержимого принадлежат их законным правообладателям. Любое их использование возможно лишь с согласия законных правообладателей. Администрация сайта не несет ответственности за возможный вред и/или убытки, возникшие в связи с использованием Работ и их содержимого.

«Всё сдал!» — безопасный онлайн-сервис с проверенными экспертами

Используя «Свежую базу РГСР», вы принимаете пользовательское соглашение
и политику обработки персональных данных
Сайт работает по московскому времени:

Вход или
регистрация
Регистрация или
Не нашли, что искали?

Заполните форму и узнайте цену на индивидуальную работу!

Файлы (при наличии)

    это быстро и бесплатно