Происхождение и классификация горючих ископаемых

Содержание
Введение 1
1 Происхождение и классификация горючих ископаемых. 2
1.1 Превращение растительного материала в процессе углеобразования 2
2 Элементный и групповой состав ТГИ 4
2.1 Состав и структура исходного растительного материала 4
2.2 Исходный растительный материал и его превращения в ходе процессов
углеобразования 9
3 Классификация углей по степени метаморфизма 11
4 Групповой состав ТГИ 14
Список использованных источников 19

Введение

Углеобразование-последовательное превращение отмерших растений в ископаемый уголь. В общем процессе углеобразования выделяют две фазы: торфообразование и углефикация [1].
Идеальной обстановкой торфообразования являлись болота, где стоячая обеднённая кислородом вода затрудняла, а образующаяся при разложении растительного материала щелочная среда вообще прекращала жизнедеятельность уничтожавших его аэробных бактерий. Образовавшийся в результате биохимических реакций их остатков высших наземных растений торф явился исходным материалом основной массы ископаемых углей — гумолитов.
1 Происхождение и классификация горючих ископаемых.В настоящее время общепризнанно, что все твёрдые горючие ископаемые образовались в результате превращений остатков отмерших живых организмов, в первую очередь растительных. Состав и свойства ТГИ очень сильно зависят:
-от химического состава материнского вещества;
-геологического возраста месторождений;
-условий преобразования остатков растений в течение длительного времени.
Поэтому систематизация ТГИ может быть проведена с разных позиций:
-с точки зрения общей картины преобразования исходного растительного материала в природных условиях;
-химизма этих процессов или их геологии и т. д. [1]
1.1 Превращение растительного материала в процессе углеобразованияУголь - это твердая, горючая горная порода которая образовалась из отмерших растений в результате их биохимических, химических и физических изменений. Кроме органических составляющих в угле всегда содержатся минеральные примеси, количество которых может достигать значений от 1 до 50 % (масс.). Превращение отмерших растений в уголь происходит в результате непрерывного процесса, в котором принято выделять две основные фазы:
1) гумификация - превращение отмерших растений в торф;
2)углефикация - превращение торфа последовательно в бурый, каменный угли и антрацит.
Углефикация подразделяется, в свою очередь, на две части.
1) Диагенез угля, в ходе которого торф превращается в бурый уголь под влиянием преимущественно биохимических превращений за счет жизнедеятельности микроорганизмов.
2) Метаморфизм, в течение которого бурый уголь под влиянием физических факторов - повышенной температуры и давления горных пород - превращается в каменный уголь и антрацит.
Первичные превращения отмерших низших растений и остатков микроорганизмов называются сапропелеобразованием. [3]
Сапропели - это продукт полимеризации ненасыщенных жирных кислот с образованием циклических многоосновных кислот, которые декарбоксилируются, давая сложные углеводороды циклического строения.
Дальнейшее преобразование торфов, сапропелей и первичных отложений липтобиолитов в угли происходит при погружении их в более глубокие слои земной коры и покрытия их минеральной кровлей (уменьшается влажность, снижается доступ воздуха). В этих условиях микробиологическая деятельность замедляется. Биохимические процессы гумификации сменяются геохимическими процессами углефикации до той или иной степени химической зрелости остаточного углеродистого материала.
Таким образом, физико-химические и технологические свойства угля связаны с его происхождением и природными условиями его преобразования. Параметры, характеризующие эти факторы, входят в различные классификации углей.
2 Элементный и групповой состав ТГИПервая стадия углеобразования гумификация приводит к накоплению торфа. В нем обнаруживается, с одной стороны, достаточно много неразложившихся остатков растений, которые содержат свойственные им компоненты, а с другой продукты превращения растительных остатков, содержащие группы органических веществ, характерных для ТГИ. При переходе торфа в уголь вещества, свойственные растениям, постепенно исчезают из группового состава. Высокоуглефицированные угли их практически не содержат. [4]
При гумификации и углефикации растительный материал и продукты его превращения теряют неуглеродные атомы, и, соответственно, в элементном составе ископаемого возрастает доля углерода.
Таблица 1-Элементный состав гумитов
Горючее ископаемое
Элемент Древесина Торф Бурый уголь Каменный уголь Антрацит
С 50 55 70 85 96
Н 6 6 5 6 2
O+S+N 44 39 25 9 2
2.1 Состав и структура исходного растительного материалаВ образовании исходного материала для всех горючих ископаемых принимали участие разнообразные растения, начиная с одноклеточных водорослей и заканчивая деревьями. По современным представлениям в структуре растений выделяются вещества следующих химических групп: жиры, воски, смолы, углеводные комплексы (целлюлозы и пектиновые вещества), лигнин, белки. [1]
Жиры широко распространены в растениях: в них насчитывают около 1700 различных видов жиров. По химическому составу жиры являются сложными эфирами трёхатомного спирта – глицерина – и предельных и непредельных кислот жирного ряда (монокарбоновых, с нормальной углеродной цепью и чётным числом атомов углерода). Жиры не растворимы в воде, но легко растворяются в диэтиловом эфире, сероуглероде, бензине, ароматических углеводородах.
Воски – это сложные эфиры высших монокарбоновых кислот и высших первичных одноатомных спиртов нормального строения. Воски в растениях покрывают тончайшим слоем стебли, листья, оболочки спор, предохраняя их от внешних воздействий. Воски имеют высокую для органических материалов температуру плавления (70...72 °С). Они представляют собой исключительно устойчивые вещества и благодаря своей стабильности почти всегда присутствуют в углях.
Смолы. Растительные смолы представляют собой смесь различных органических соединений (кислот, сложных эфиров, спиртов, фенолов и углеводородов). Смолы присущи высшим растениям, в которых они находятся в растворах эфирных масел (бальзамы). В растениях бальзамами заполнены смоляные ходы. При повреждении растения обильно выделяются смоляные концентраты, которые быстро густеют на воздухе в результате испарения эфирных масел, а также вследствие частичной полимеризации смоляных веществ. Такие сгустки твёрдой смолы доходят до нас в виде смоляных конкреций, вкрапленных в органическую часть угля. [5]
Целлюлоза (С6Н10О5) – основной строительный материал растительных тканей, придающий растениям механическую прочность.
Гемицеллюлозы (гетерополисахариды) являются сложными органическими соединениями, при гидролизе которых получаются простейшие сахара (пентозы, гексозы и т.д.).
Пектиновые вещества – выполняют опорную функцию в стенках растительных клеток, молодых плодах и тканях.
Лигнин представляет собой полимер ароматической природы. Участвует в формировании клеточных стенок растений. Образование лигнина характерно только для сосудистых растений. В период эволюции (выход растений на сушу) сосудистые растения приобрели свойство вырабатывать ферменты, способные образовывать лигнин из углеводов. Лигнин играет роль цементирующего вещества, склеивающего пучки целлюлозных волокон, и составляет, таким образом, основную часть древесины. Примерное содержание лигнина в некоторых растениях (% масс.) составляет: бук – 22, ель – 27, древовидная люцерна – 23, плаун – 37, кукушкин лён – 38, сфагнум (особый род мха) – 4,5.
Белки – природные продукты макромолекулярного строения, превращающиеся при гидролизе в альфа-аминокислоты. Одно из важнейших свойств белков, отсутствующее у других растительных химических групп – специфичность.
Элементный состав углеобразователей приведён в таблице 2:
Таблица 2-Элементный состав углеобразователей
Наименование химической группы веществ Содержание, % (масс.)
С Н О N S
Жиры 76…79 11…13 10…12 - -
Воски 80…82 13…14 4…6 - -
Смолы 75…85 9…12 5…14 - 0,5
Целлюлоза 44…45 6,2 49,4 - -
Лигнин 60…63 6,0…6,4 30…35 - -
Белки 53…55 6,5…7,2 20…23 15,5…17,0 0,3…2,4
Количественное содержание химических групп веществ в различных видах растений приведено в табл. 3.
Таблица 3. Содержание в растениях основных групп химических веществ, % (масс.)
Виды растений-углеобразователей Жиры, смолы, воски Углеводные комплексы Лигнин Белки
Водоросли 20…30 10…20 20…30
Мхи 8…10 30…40 10 15…20
Папоротники, хвощи 3…5 40…50 20…30 10…15
Древесные породы 1…2 30…50 30…50 1…10
Травы 5…10 до 50 35…40 5…10
2.2 Исходный растительный материал и его превращения в ходе процессов углеобразованияВ зависимости от состава исходного растительного материала угли делятся на гумусовые, сапропелитовые, липтобиолитовые и смешанные.
Гумусовые угли образуются из наземных растений.
Липтобиолитовые угли образуются также из наземной растительности, но из наиболее стойких в естественных условиях компонентов растений – покровных тканей (кутикулы, кора, смолы, споры, пыльца).
Сапропелитовые угли образуются исключительно из скоплений водорослей – зелёных, сине-зелёных. [7]
Смешанные угли представляют собой продукт совместных превращений различной наземной и водной растительности.
Наряду с исходным материалом на состав и свойства углей оказывают влияние и физико-географические условия, при которых происходило накопление растительного материала. Это понятие охватывает ландшафтную обстановку, подразделяемую на озёрную, болотную, морскую, лагунную и т.д., и физико-химические (гидрохимические и микробиологические) её особенности, включающие солёность, проточность, застойность и др.
Важнейшим условием, обеспечивающим возможность формирования каменного угля, является отсутствие доступа к исходному материалу кислорода воздуха. Условия формирования и виды углей приведены в таблице
Таблица 4. Условия формирования и виды углей
Исходное вещество углей (основная масса) Условия формирования на стадии диагенеза Классификация углей
Лигнин и целлюлоза Восстановительная среда застойных грунтовых вод, обогащённых гуминовыми кислотами.
Щелочная фенольная среда. Присутствие сфагнума. Гумусовые угли Кларен (витрен, микринит, фюзен)
и
Дюрен (от лат. duris (твердый) Полосчатый уголь (Сплинт или “антраксилон” от антракс (уголь) и ксилон (дерево)
Кутикулы Липтобиолитовые угли Неполосчатый уголь (“аттритус”
– от
лат.attritys (истёртый)
Сапропелиты (останки низших растений, водоросли – от греч. sapros– (гнилой) и pelos– (грязь) Накопление в замкнутых озёрных и лагунных водоёмах. Сапропелитовые угли Кеннель, Богхед, Торбанит, Сланцы 3 Классификация углей по степени метаморфизмаРазличия в исходном материале, степени обводнённости торфяников, химическом составе среды и фациальных обстановках осадко- и торфонакопления, обусловливающие направленность и интенсивность протекания окислительных и восстановительных микробиологических процессов, создали в торфяной стадии основу для образования различных генетических типов углей. Торфообразование и торфонакопление завершались перекрытием торфяника осадками, образующими породы кровли. Происходившие при относительно невысоких температурах и давлении диагенетические (уплотнение, дегидратация осадков, газовыделение) и биохимические процессы восстановительного характера приводили к превращению торфа в бурый уголь. [9]
Угли, включающие слабо разложившиеся древесные остатки, сцементированные землистым углём, называемые лигнитами.
Бурые угли – одна из разновидностей углей – имеют широкое распространение. Доля запасов бурых углей и лигнитов в мировых запасах углей – 42%. Неглубокое залегание и большая мощность угольных пластов позволяют широко применять открытый способ разработки, экономические и технические преимущества которого во многом компенсируют относительно низкое качество сырья.
В результате длительного воздействия повышенных температур и давления бурые угли преобразуются в каменные угли, а последние – в антрациты. Необратимый процесс постепенного изменения химического состава (прежде всего в направлении обуглероживания), физических и технологических свойств органического вещества в преобразованиях от торфа до антрацита называются углефикацией. Углефикация на стадиях превращения бурых углей в каменные и последних в антрациты, обусловленная происходящими в земной коре процессами, носит название метаморфизма углей. Выделяют три основных вида метаморфизма углей:
региональный, вызванный воздействием внутренней теплоты Земли и давления перекрывающей толщи пород при погружении углей в глубь земной коры;
термальный – под влиянием тепла, выделяемого магматическими телами, перекрывшими или внедрившимися в угленосную толщу, либо в подстилающие её отложения;
контактовый – под воздействием тепла изверженных пород, внедрившихся в угольные пласты или пересекших их непосредственно; проблематично признаётся возможным метаморфизм углей за счёт повышения температур в областях проявления тектонических сжимающих и скалывающих) усилий – динамометаморфизма.
Структурно-молекулярная перестройка органического вещества при метаморфизме углей сопровождается последовательным повышением в них относительного содержания углерода, снижением содержания кислорода, выхода летучих веществ; в определённых закономерностях с экстремальными значениями на средних стадиях углефикации изменяются содержание водорода, теплота сгорания, твёрдость, плотность, хрупкость, оптические, электрические и др. физические свойства углей. Для определения этих стадий используются: выход летучих веществ, содержание углерода, микротвёрдость и др. особенности химического состава и физических свойств углей. Наиболее эффективен метод определения стадии углефикации по отражательной способности витринита.
Каменные угли на средних стадиях метаморфизма приобретают спекающие свойства – способность гелифицированных и липоидных компонентов органического вещества переходить при нагревании в определённых условиях в пластического состояние и образовывать пористый монолит – кокс. Относительное количество запасов углей с высокой спекающейся способностью составляет 10...15% от общих запасов каменных углей, что связано с более высокой интенсивностью преобразования органических вещества на средних стадиях метаморфизма. Спекающиеся угли возникают при температурах примерно от 130 до 160...180 °С при общем диапазоне температур, обусловливающих протекание метаморфизма углей, от 70...90 °С для длиннопламенных углей до 300...350 °С для антрацитов. Наиболее высококачественные спекающиеся угли формировались в бассейнах, испытавших региональный метаморфизм при глубоком погружении угленосной толщи. При термальном и контактовом метаморфизме в связи с резким изменением температур и невысоким давлением преобразование органического вещества протекает неравномерно и качество углей отличается невыдержанностью технологических свойств. Породы угленосных формаций наряду с метаморфизмом углей испытывают катагенетические преобразования.[10]
4 Групповой состав ТГИТаблица 5-Групповой состав ТГИ (мас. %)
Горючее ископаемое
Группы Угли
веществ Торф Бурые
мягкие Бурые
твердые Каменные Антрациты
Битумоиды
(битумы) 8 12 6 5 2
Полисахариды 29 3
Гуминовые
кислоты 47 65 22
Гумин
(остаточный
уголь) 16 20 72 95 98
В групповом составе ТГИ выделены соединения, которые представляют собой продукты превращений, в основном, вполне определенных групп веществ растительного материала. Например, битумы содержат воски и смолы, которые на начальных стадиях углефикации сравнительно мало изменены относительно их растительных аналогов, входивших в состав липидов и липоидов, особенно это касается восков.
В принципе можно говорить о генетической преемственности соединений, извлекаемых спирто-бензольной смесью из ТГИ различной степени углефикации, но не об их идентичности, хотя в экстрактах разных образцов ТГИ часто содержатся одинаковые конкретные соединения. При этом спирто-бензольные экстракты, извлекаемые из таких образцов, часто называют по-разному: липоиды, битумоиды и битумы. Липоиды это растворимые в неполярных растворителях компоненты растительного материала, битумы компоненты каменного угля, а их аналоги, извлекаемые из торфа и бурых углей, могут называться и битумами, и битумоидами. К сожалению, в научной и технической литературе такая неоднозначность понятий встречается достаточно часто. Мы будем в дальнейшем при обсуждении свойств спирто-бензольных экстрактов придерживаться термина «битум».
Полисахариды
Полисахариды (в основном, целлюлоза) достаточно быстро разлагаются микроорганизмами, причем из них образуется набор продуктов разной средней молекулярной массы, находящихся в различных агрегатных состояниях: газы СО, СО2, вода, моно- и олигосахариды, твердые высокомолекулярные соединения непостоянного состава. Газообразные и водорастворимые фрагменты покидают формирующийся угольный пласт, а твердые вещества переходят в состав вещества угля. При этом в макромолекулах сохраняются гетероциклические и функциональные группировки атомов. Последние частично участвуют в реакциях конденсации, за счет которых постепенно увеличивается средняя молекулярная масса соединений угля, а доля гетероатомов падает.
Б) Гуминовые кислоты
Гуминовые кислоты (ГК) природные высокомолекулярные соединения углей, имеющие кислотный характер и выделяющиеся при обработке ТГИ щелочами после экстракции битумов. Предшественниками их, по-видимому, являются целлюлоза и лигнин, поэтому ГК содержат ароматические циклы, фенольные и спиртовые гидроксилы, метоксильные группы, хиноидные и карбоксильные группы, азот- и кислородсодержащие гетероциклы. Карбоксильные группы образуются при окислении органических веществ исходного растительного материала. Молекулярная масса ГК распределена в интервале 300-10000 у.е. [11]
Набор ГК, выделенных даже из одного образца горючего ископаемого, включает в себя непрерывный спектр высокомолекулярных веществ с кислой реакцией, причем их молекулярная масса распределена в некотором интервале значений. Средняя молекулярная масса ГК возрастает с ростом степени углефикации ТГИ, из которого они выделены.ГК могут быть разделены на группы с различной средней молекулярной массой по их растворимости в экстрагентах. Для этого используют последовательную обработку смеси ГК водой и этанолом. Растворимые в воде это фульвокислоты с наименьшей средней молекулярной массой, в спирте гиматомелановые, и нерастворимые наиболее высокомолекулярные гумусовые кислоты. С ростом степени углефикации доля гумусовых кислот возрастает, и уменьшается содержание фульвокислот, что позволяет предположить их последовательное превращение в процессе углеобразования по схеме:
Фульвокислоты-гиматомелановые -гумусовые.
Все ГК растворимы в щелочах, гуматы (соли ГК) щелочных металлов растворимы в воде, гуматы остальных металлов нерастворимы. ГК термически нестойки, в температурном интервале 100-200 оС они декарбоксилируются и теряют растворимость. С ростом степени углефикации в составе ГК возрастает доля углерода, связанного в ароматические циклы, которые формируют конденсированные структуры, включающие большое число колец.
Из физических свойств ГК следует упомянуть об их развитой поверхности, определяющей ряд их качеств как биологически активных веществ и коллекторов тяжелых металлов. Оценка удельной поверхности составляет примерно 900 /г, что сравнимо с удельной поверхностью, например, активированных углей. Эти свойства ГК усиливаются наличием в их молекулах функциональных групп, характерных для эффективных комплексообразователей (например, СООН, ОН и др.). Строение ГК позволяет предположить, что их присутствие в составе углей и торфов приводит к концентрированию последними ионов тяжелых металлов, которое вызвано комплексообразованием, сорбцией и ионным обменом.
В) Гумины
После отделения растворимых в воде и щелочах компонентов ТГИ их обрабатывают 80 %-й H2SO4. Нерастворившуюся часть считают гуминами (в торфе, в бурых углях) или остаточным углем (в бурых углях).
Гумины и остаточный уголь рассматривают как продукты превращения ГК, причем химизм этих процессов в общем аналогичен химизму термодеструкции ГК и сопровождается потерей функциональных групп, в первую очередь карбоксильных и метоксильных. В каменных углях, содержащих не более 2,5 мас.% кислорода, определяется почти исключительно карбонильная функциональная группа. За счет преимущественной потери кислорода в каменных углях по сравнению с бурыми часто возрастает доля водорода. Гумины и остаточный уголь могут быть превращены в ГК. Этот процесс при определенных условиях протекает в природе, но может быть воспроизведен и искусственно. Вещество каменного угля, оказавшееся в окислительной атмосфере (например, на поверхности земли), поглощает кислород, подвергается деструкции и приобретает функциональные группы, характерные для ГК. Продукты окисления угольного вещества такими окислителями, как H2O2, KMnO4, O3, HNO3, идентичны по составу и свойствам природным ГК. [1]
Состав и химические свойства различных компонентов гумитов, по-видимому, позволяют представить схему их превращений следующим образом:
Сплошными стрелками указаны пути превращения, достаточно очевидные из приведенных данных, пунктиром ожидаемые на основе химических свойств соответствующих групп веществ.
Эти превращения протекают непрерывно на всем протяжении процесса углеобразования в течение гумификации, диагенеза и метаморфизма. При этом исходный растительный материал последовательно переходит в торф, бурый и каменный угли, а затем в антрацит. Вследствие непрерывности такого преобразования провести четкие и однозначные границы между членами генетического ряда невозможно. Не существует общих критериев их разделения, есть только частные показатели, часто весьма субъективные, позволяющие разграничить торф и бурый уголь, бурый уголь и каменный, каменный уголь и антрацит. Тем не менее, свойства типичных представителей этих групп могут быть описаны достаточно дифференцированно.
Список использованных источников

1. Школлер, М .Б. Современные энерготехнологические процессы глубокой переработки твердых топлив: учебное пособие / М. Б. Школлер, С. Н. Дьяков, С. П. Субботин. – Кемерово: Кузбассвузиздат, 2012. – 287 с.
2. Шендрик, Т. Г. Глубокая переработка бурых углей с получением жидких топлив и углеродных материалов: учебное пособие / Т. Г. Шендрик, Н. В. Чесноков, В. И. Шарыпов, А. М. Осипов. – Новосибирск: СО РАН, 2012. – 212 с. 3. Крутский, Ю. Л. Производство углеграфитовых материалов: учебное пособие / Ю. Л. Крутский. – Новосибирск: НГТУ, 2012. – 116 с. 4. Суздалев И. П. Нанотехнология : Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. – М.: 2006. – 592 с.
5. Трясунов, Б. Г. Технология коксования и оборудование коксовых батарей. Ч. 2. Улавливание химических продуктов коксования: учеб. пособие / Б. Г. Трясунов. – ФГБОУ ВПО «Кузбас. гос. техн. ун-т им. Т.Ф. Горбачева», Кемерово,2012.–182с. 6. Гребенюк, А. Ф. Расчеты процессов коксового производства: учеб. пособие по проектированию / А. Ф. Гребенюк, А. И. Збыковский. – Донецк: Норд-Пресс, 2008. – 322 с.
7. Филоненко, Ю. А. Введение в химическую технологию природных энергоносителей и углеродных материалов: учеб. пособие / Ю. Я. Филоненко, А. А. Кауфман, В. Ю. Филоненко. – Липецк: ЛЭГИ, 2008. – 82 с.
8. Кауфман, А. А. Технология коксохимического производства: учеб. пособие для вузов / А. А. Кауфман, Г. Д. Харлампович. – Екатеринбург: ВУХИН-НКА, 2005. – 288 с.
9. Брюхов, О. Н. Природные и искусственные газы: учеб. пособие / О. Н. Брюхов, В. А. Жила. – М.: Академия, 2004. – 208 с.
10. Макаров, Г. Н. Химическая технология твердых горючих ископаемых: учебник для вузов / Г. Н. Макаров, Г. Д. Харлампович. – М.: Химия, 1986. – 496 с.
11. Лейбович, Р. Е. Технология коксохимического производства: учебник для вузов / Р. Е. Лейбович, Е. И. Яковлева, А. Б. Филатов. – М.: Металлургия, 1982. – 359 с.
12. Коляндр, Л. К. Улавливание и переработка химических продуктов коксования: учебник для вузов / Л. К. Коляндр. – М.: Металлургиздат, 1962. – 468 с.
13. Ахметов, С. А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых: учеб. пособие по специальности "Хим. технология природ. энергоносителей и углерод. материалов" /С. А. Ахметов, М. Х. Ишмияров, А. А. Кауфман; под ред. С. А. Ахметова. – СПб.: Недра, 2009. – 827 с.