Производство простого суперфосфата

Введение
Еще в глубокой древности человек стал использовать для своих нужд некоторые широко распространенные природные соли. Затем постепенно стали применять соли, получаемые путем переработки естественных минералов и других веществ. Методы этой переработки вначале были весьма примитивными и совершенствовались по мере развития материальной культуры. Ассортимент солей, используемых для самых различных целей, непрерывно возрастал и особенно увеличился в период развития промышленности. В настоящее время этот ассортимент исчисляется тысячами наименований, и продолжает расти.Отрасль минеральных удобрений в России является системообразующей для российского химического комплекса. Отрасль включает производство всех видов агрохимического сырья (апатитовые концентраты, фосфориты, хлористый калий) и полного ассортимента минеральных удобрений — односторонних азотных и калийных, сложных и комплексных удобрений, в том числе органоминеральных удобрений и удобрений с микроэлементами.В настоящее время в России имеются мощности по производству около 25 млн т минеральных удобрений (в пересчете на 100% питательных веществ).Российские компании полностью обеспечены основным сырьем для производства всех видов минеральных удобрений, таким как природный газ, сера, апатитовый концентрат и хлористый калий. В 2017 г. объем выпуска минеральных удобрений составил 22,54 млн т питательных веществ.Это четвертый показатель в мире. На экспорт приходится около 70% этого объема, что составляет до 5% всего несырьевого неэнергетического экспорта России и 30% экспортной выручки российского химпрома.1. Структура отрасли минеральных удобренийВ современном понимании отрасль минеральных удобрений состоит из следующих производств:– добыча и обогащение фосфатного сырья;– добыча и обогащение калийного сырья;– производство аммиака;– производство неорганических кислот, использующихся в производстве минеральных удобрений (серная, ортофосфорная, азотная);– производство минеральных удобрений (азотных, фосфорных, калийных, смешанных, органоминеральных).Также к отрасли удобрений причисляют производства сопутствующих продуктов: производство кормовых и технических фосфатов, очищенных кислот.На рис. 1 показана структура отрасли минеральных удобрений, потоки сырьевых ресурсов и полупродуктов, взаимосвязь с другими отраслями и сырьевыми ресурсами (серым прямоугольником обозначены производства отрасли минеральных удобрений).Рисунок 1 – Структура отрасли минеральных удобренийИстория зарождения отрасли минеральных удобренийПредставления о плодородии почвы и использовании различных приемов его сохранения и повышения зародились задолго до появления агрохимии как самостоятельной науки.С древних времен человек применял такие удобрения, как навоз, зола, известь, сидераты, гуано, но более детально к изучению вопроса питания растений человек подошел только в эпоху Возрождения.В 1563 г. французский ученый Бернар Палисси писал: «Соль есть основа жизни и роста всех посевов. Навоз, который вывозят на поля, не имел бы никакого значения, если бы не содержал соли, которая остается от разложения сена и соломы. Если кто засевает поле несколько лет подряд, не унаваживая его, то посевы извлекают из земли соль, необходимую для своего роста; земля, таким образом, обедняется солями и отказывается давать урожай. Разве вам не доводилось видеть, как некоторые земледельцы, перед тем как засевать тоже поле пшеницей на второй год, сжигают неизрасходованную солому, снятую ими с поля? В золе окажется та соль, которую солома поглотила из почвы: вернуть ее обратно — значит улучшить почву».Первый вегетационный опыт по изучению питания растений был проведен в Брюсселе Яном Баптистом ван Гельмонтом около 1629 г. Высушенную в печке почву массой 200 фунтов он поместил в глиняный сосуд и посадил в нее ивовую ветвь весом 5 фунтов. В течение пяти лет Ван Гельмонт поливал сосуд с ивой дождевой или дистиллированной водой.По окончании опыта он снова высушил почву, взвесил и получил практически те же 200 фунтов, с которыми начинал опыт. В результате ван Гельмонт пришел к совершенно неверному выводу, что 169 фунтов, которые весили дерево, кора и корни, образовались из воды.Фосфорные удобрения — первые из минеральных удобрений, полученные промышленным путем. Их (суперфосфат) впервые стали вырабатывать в Великобритании в 1842 (до этого в 1-й половине 19 в. в качестве фосфорных удобрений использовали в основном костную муку), в России – с 1868. Разработка фосфоритов для производства удобрений была начата в 1855 во Франции. В России первая попытка их непосредственного использования в земледелии принадлежит А.Н. Энгельгардту, проводившему с 1866 опыты с фосфоритной мукой (измельченным фосфоритом) в своём имении Батищево Смоленской губернии. В 1867–69 Д.И. Менделеев изучал действие фосфорных удобрений на урожайность с.-х. растений в Смоленской, Петербургской, Московской и Симбирской губерниях. В своих работах учёный пропагандировал необходимость применения размолотых фосфоритов и суперфосфата в земледелии. Промышленная разработка апатитов впервые осуществлена в СССР в 1935 (Хибинское месторождение, крупнейшее в мире).Мировое производство Фосфорные удобрения к 1900 составило около 1 млн. т (в пересчёте на P2O5), в России около 20 тыс. т. В 20 в. (особенно с его середины) применение фосфорных удобрений значительно увеличилось. Однако относительный рост потребления их в сельском хозяйстве меньше, чем азотных и калийных удобрений, что объясняется недостаточными запасами фосфатного сырья.Фосфорные удобрения по растворимости разделяют на 3 группы. В водорастворимых удобрениях (простой, двойной и аммонизированный суперфосфаты) фосфор содержится в виде одноосновного фосфата кальция Cа(P2O4)2×H2O. Их производят преимущественно гранулированными и используют для основного и припосевного (в рядки) внесения. В цитратнорастворимых (растворимы в щелочном растворе цитрата аммония – реактиве Петермана) и лимоннорастворимых (в лимонной кислоте) удобрениях (преципитат, томасшлак, фосфатшлак, обесфторенный фосфат, плавленный фосфат магния) фосфор находится в виде двухосновного фосфата кальция CaHPO4×H2O или тетракальциевого фосфата Ca4P2O5. Эти удобрения применяют для основного внесения под вспашку или культивацию. В труднорастворимых фосфорных удобрениях (фосфоритная мука, костная мука) фосфор содержится в виде трикальцийфосфата Ca3(PO4)2. Вносят их как основное удобрение в повышенных дозах на кислых почвах, в которых труднорастворимые фосфаты переходят в доступную для растений форму. Все Фосфорные удобрения негигроскопичны, не слёживаются.1.2 Производство минеральных удобрений в Российской ФедерацииВ таблице 1 представлено производство минеральных удобрений в РФ.Таблица 1 – Основные предприятия отрасли минеральных удобрений Российской ФедерацииНомер на картеРегион Российской ФедерацииГород (населенный пункт)Наименование организацииНаименование группы, ассоциа ции, холдингаПроизводство1 Республика Крым АрмянскТитановые инвестиции, ООО — Армянский филиал—серная кислота;фосфорная кислота;NP/NPS-удобрения на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья2 Краснодарский край БелореченскЕвроХим — Белореченские Минудобрения, ОООМХК ЕвроХим, АОсерная кислота, фосфорная кислота;NP/NPS-удобрения на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья3 Калининградская область Черняховск Арви НПК, ООО — тройные удобрения NPK4 Ставропольский крайНевинномысск Невинномысский Азот, АО МХК ЕвроХим, АОаммиак жидкий технический;азотная кислота;NP/NPK-удобрения на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья;аммиачная селитра; NK-удобрения;карбамид;КАСЛермонтов Гидрометаллурги ческий завод, АО —фосфорная кислота;моноаммонийфосфат (MAP);диаммонийфосфат (DAP), фосфат калия5 Воронежская область Россошь Минудобрения г. Россошь , АО —аммиак жидкий технический;азотная кислота;NP/NPK-удобрения на основе азотнокислотной переработки фосфатного сырья;аммиачная селитра.6 Волгоградская область Котельниково « ВолгаКалий ЕвроХим —» МХК ЕвроХим, АО хлористый калий (производство не освоено)7 Смоленская областьВерхнеднепровский Дорогобуж, ПАО Акрон, ОАОаммиак жидкий технический;азотная кислота;NP/NPK-удобрения на основе азотнокислотной переработки8 Тульская областьНовомосковскНовомосковская акционерная компания «Азот», АОМХК ЕвроХим, АОаммиак жидкий технический;азотная кислота;аммиачная селитра;известково-аммиачная селитра;карбамид;КАСПервомайскийЩекиноазот, ОАООХК Щекиноазот,ОООаммиак жидкий техническийЕфремовЩекиноазот,ОАО — Ефремов ский филиалОХК Щекиноазот, ООО серная кислота; сульфат аммония9 Московская область ВоскресенскВоскресенские минеральные удобрения, АООХК Уралхим, АОсерная кислота;фосфорная кислота;NP/NPS/NPK-удобрения на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья, в т. ч. очищенный фосфат аммония10 Новгородская областьВеликийНовгород Акрон, ПАО Акрон, ОАОаммиак жидкий технический;азотная кислота;NP/NPK-удобрения на основе азотнокислотной переработки фосфатного сырья;аммиачная селитра;карбамид11 Саратовская область БалаковоБалаковскийфилиал АО «Апатит»ПАО ФосАгроминеральные удобрения: двойные — аммофос (MAP), диаммонийфосфат (DAP), сульфоаммофос (NPS) — различных марок;кормовые добавки: монокальцийфосфат;кислоты: серная кислота различных марок, олеум, осветлен ная фосфорная кислота;прочая продукция: кремнефтористый натрий для промышленности строительных материалов, фторирования питьевой воды;фосфогипс для сельского хозяйства и строительства12 Ленинградская областьВолховВолховский филиалАО «Апатит»ПАО ФосАгроминеральные удобрения PK, NPK, сульфат калия, калимаг;триполифосфат натрия (порошок, гранулы, окрашенный);кислоты — серная кислота, фосфорная;сульфат алюминия жидкийКингисеппПромышленнаягруппа «Фосфорит», ОООМХК ЕвроХим, АОаммиак жидкий технический (строительство);серная кислота, фосфорная кислота;NP/NPS-удобрения на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья13 Самарская областьТольятти Куйбышев Азот, ПАО —аммиак жидкий технический;азотная кислота;аммиачная селитра;карбамид;сульфат аммонияТольятти ТольяттиАзот, ПАО — аммиак жидкий технический;карбамид14 Вологодская область ЧереповецАО «Апатит» (Вологодская область)ПАО ФосАгрокислоты: серная, фосфорная, азотная;аммиак жидкий технический;минеральные удобрения: двойные удобрения NP — аммофос (MAP); диаммонийфосфат (DAP); сульфоаммофос различных марок, тройные удобрения — диаммофоска (10:26:26), NPK 13–19–19, NPK 15–15–15, NPK 10–20–20 и другие марки;жидкие комплексные удобрения 11–37, аммиачная селитра(AN), cложное азотно-фосфорное (САФУ) NP 32–5; карбамид;фторид алюминия (AlF3)15 Костромская область Буй «Буйский завод химический » ОАО - —смешанные удобрения различных двойные марок,,тройные в т. ч. с микроэлементами и органоминеральные 16 Республика Татарстан Менделеевск АО «Аммоний» —аммиак жидкий технический;азотная кислота;аммиачная селитра;карбамидРисунок 2 – Карта-схема расположения производств минеральных удобрений Российской ФедерацииРисунок 3 – Структура производства минеральных удобрений2 Структура производства минеральных удобренийОписание технологий отрасли минеральных удобренийСуществующие в Российской Федерации технологии производства удобрений можно разделить по видам производимой продукции:1. Односторонние удобрения:– азотные: аммиачная селитра, известково-аммиачная селитра, карбамид, карбамидноаммиачная смесь (КАС), сульфат аммония, нитрат кальция, азотосульфат, кальцийазотосульфата;– фосфатные: фосфоритная мука, простой суперфосфат, двойной суперфосфат, термические фосфаты;– калийные: хлористый калий, сульфат калия;2. Комплексные удобрения:– на основе сернокислотной переработки фосфатного сырья: производство NP/NPSудобрений — аммофос, диаммонийфосфат, сульфоаммофос; производство PK/NPKудобрений, жидких комплексных удобрений (ЖКУ);– на основе азотнокислотной переработки фосфатного сырья: NP/NPK-удобрения — нитрофоска, нитроаммофоска, азофоска;– на основе обменных процессов: азотно-калийные удобрения.Различие в технологиях производства удобрений определяется применением различных способов:– обогащение (фосфоритная мука, хлористый калий);– кислотное разложение фосфатного сырья (сернокислотное — простой суперфосфат;фосфорнокислотное — двойной суперфосфат, азотнокислотное — NP/NPK-удобрения, нитрат кальция);– кислотное разложение калийного сырья (сернокислотное разложение — сульфат калия; фосфорнокислотное — фосфат калия);– нейтрализация кислот или продуктов кислотного разложения фосфатного сырья (аммофос, диаммонийфосфат, NP/NPK/PK-удобрения, аммиачная селитра, сульфат аммония, сульфат калия);– обменные / конверсионные процессы: нитрат калия, NK-удобрения, сульфат аммония, – синтез: производство карбамида.2.1 Суперфосфат простойСуперфосфат простой - гранулированное фосфорное удобрение, содержащее 26% водорастворимого фосфора. В составе суперфосфата также находится 6% азота, 10% серы, 17% кальция, 0,5% магния. Из 26% до 2,5% фосфора в суперфосфате находится в форме свободной фосфорной кислоты. Грануляция улучшает потребительские свойства удобрения, что особенно важно при использовании суперфосфата на кислых почвах, богатых полуторными окислами, которые связывают фосфор в слаборастворимые и труднодоступные растениям фосфаты железа и алюминия. В слабокислых и нейтральных почвах образуются дикальциевые фосфаты, содержащие нерастворимый в воде, но доступный растениям фосфор.Производство простого суперфосфата заключается в: 1) смешении фосфата — апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой, 2) отверждении (схватывании) реакционной массы, называемом также созреванием суперфосфата и 3) доразложении непрореагировавшего фосфата при вылеживании и дообработке суперфосфата на складе (дозревание).При аммонизации и гранулировании суперфосфата вызревший (складской) продукт подвергается дополнительной обработке.Способы производства суперфосфата можно разделить на периодические, полунепрерывные и непрерывные.В ранее широко применявшихся периодических способах смешение фосфатной муки с серной кислотой и дальнейшее разложение фосфата (созревание в камерах) производили в периодически действующих аппаратах. Для разложения фосфата и созревания суперфосфата использовали камеры-вагоны Бескова и др.В полунепрерывных способах применяют непрерывное смешение фосфата с серной кислотой при периодическом созревании суперфосфата в вагонах Бескова или в камерах типа Свенска.В непрерывных способах основные стадии производства осуществляются в аппаратах непрерывного действия. Эти способы наиболее совершенны, поэтому они вытесняют периодические и полунепрерывные установки. В СССР на большинстве заводов применяются непрерывные трехкамерные вертикальные смесители и кольцевые вращающиеся камеры с автоматизированной подготовкой серной кислоты и дозировкой реагентов.В Европе нашли применение непрерывные способы Максвелл и Норденгрена.По способу Норденгрена, смешение реагентов производят в две ступени: сначала фосфат разлагают избытком серной кислоты, во второй ступени дополнительно вводят фосфат, разлагаемый фосфорной кислотой, образовавшейся в смесителе первой ступени. Созревание идет в прямоугольной камере, задняя и боковые стенки которой неподвижны, а полом камеры служит транспортер из стальных плит.В США распространены непрерывные способы Бродфилда и Саккетта. По первому из них смешение осуществляют в корытообразном горизонтальном смесителе. Суперфосфат созревает на движущемся вместе с боковыми стенками стальном транспортере. По способу Саккетта разложение происходит в цилиндрической гуммированной башне во взвешенном состоянии. Серная кислота образует распыленную конусообразную струю, которая попадает в циклоннотурбулентное облако фосфатной муки. При этом достигается быстрое и хорошее смешение обоих реагентов. Полученную смесь дополнительно перемешивают в горизонтальном смесителе и направляют в камеру-транспортер. Простой суперфосфат применяют под все культуры и на всех почвах, особенно эффективен при внесении в рядки. Суперфосфат нетоксичен, пожаро- и взрывобезопасен.2.2 Производство суперфосфата простогоСущность производства простого суперфосфата состоит в превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат Са(Н2РО4)2. Процесс разложения может быть представлен следующим суммарным уравнением:2Ca5F(PO4)3 + 7H2SO4 + 6.5H2O → 3[Ca(H2PO4)2×H2O] + 7[CaSO4×0.5H2O] + 2HFH = -227.4 кДжПрактически в процессе производства простого суперфосфата разложение протекает в две стадии. На первой стадии около 70% апатита реагирует с серной кислотой. При этом образуются фосфорная кислота и полугидрат сульфата кальция:2Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2.5H2O → 5[CaSO4×0.5H2O] + 3H3PO4 + HFЭта стадия представляет собой химическое растворение, осложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфата и поэтому реакция замедляется; рыхлые корки замедляют реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пересыщения раствора сульфатом кальция, которое определяется в свою очередь концентраци ей серной кислоты, температурой и другими факторами.Выкристаллизовавшиеся микрокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку, удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфосфатная масса затвердевает (схватывается). Первая стадия процесса разложения начинается сразу после смешения реагентов и заканчивается в течение 20-40 мин в суперфосфатных камерах.После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой:2Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O → 5[Ca(H2PO4)2×H2O] + HFОбразующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты, после чего начинает выкристаллизовываться в виде Са(Н2РО4)2×Н2О. Реакция (VI) протекает значительно медленнее, чем реакция (V), что объясняется низкой активностью фосфорной кислоты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в суперфосфатных камерах и длится еще в течение 5–-0 сут хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложение фторапатита считают практи Практически в процессе производства простого суперфосфата разложение протекает в две стадии. На первой стадии около 70% апатита реагирует с серной кислотой. При этом образуются фосфорная кислота и полугидрат сульфата кальция:2Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + 2.5H2O → 5[CaSO4×0.5H2O] + 3H3PO4 + HFЭта стадия представляет собой химическое растворение, осложненное оса ждением на зернах фосфата плотных или сравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфата и поэтому реакция замедляется; рыхлые корки замедляют реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пересыщения раствора сульфатом кальция, которое определяется в свою очередь концентраци ей серной кислоты, температурой и другими факторами.Выкристаллизовавшиеся микрокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку, удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфосфат ная масса затвердевает (схватывается). Первая стадия процесса разложения начинается сразу после смешения реагентов и заканчивается в течение 20-40 мин в суперфосфатных камерах.После полного израсходования серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой:2Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O → 5[Ca(H2PO4)2×H2O] + HFОбразующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты, после чего начинает выкристаллизовываться в виде Са(Н2РО4)2×Н2О. Реакция (VI) протекает значительно медленнее, чем реакция (V), что объясняется низкой активностью фосфорной кислоты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в суперфосфатных камерах и длится еще в течение 5–-0 сут хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложение фторапатита считают практи чески законченным, хотя в суперфосфате еще остается небольшое количество неразложившегося фосфата и свободной фосфорной кислоты.Функциональная схема получения простого суперфосфата представлена на рисунке 4.Рисунок 4 – Функциональная схема производства простого суперфосфатаОсновные процессы проходят на первых трех стадиях: смешения сырья, образования и затвердевания суперфосфатной пульпы, дозревания суперфосфата на складе. Для обеспечения высокой скорости гетерогенного процесса сернокислотного разложения фосфатов используют ряд технологических приемов:1) серную кислоту для разложения фосфатов берут в небольшом избытке (в 1,07–1,14 раза больше стехиометрического количества).2) используют 68,5–69,5%-ную серную кислоту; такая концентрация является оптимальной для кристаллизации сульфата кальция и дальнейшего разложения фосфатов;3) температуру в суперфосфатной камере поддерживают на уровне 115-120 °С, что обеспечивает достаточную скорость разложения и в то же время позволяет получить продукт (суперфосфат), обладающий хорошими физическими свойствами.Для получения товарного продукта более высокого качества суперфосфат после дозревания подвергают нейтрализации твердыми добавками (известняком, фосфоритной мукой и т. п.) и гранулируют.На рисунке 5 изображена технологическая схема получения простого суперфосфата непрерывным способом с использованием кольцевой вращающейся камеры.Рисунок 5 – Технологическая схема получения гранулированного суперфосфата1 – бункер: 2 – кислотный смеситель; 3 – щелевой расходомер; 4 – напорный бак; 5 – бункер для вызревшего суперфосфата. 6, 7, 13, 21 – транспортеры; 8, 12 – грохоты; 9, 15 – валковые дробилки; 10 – бункер для нейтрализованного суперфосфата; 11 – элеватор; 14 – холодильник; 16 – барабанная сушилка; 17 – барабанный гранулятор; 18 – топка; 19 – грейферный кран; 20 –разбрасыватель; 22 – фрезер; 23 – центральная (разгрузочная) труба, 24 – суперфосфатная камера, 25 – шнековый смеситель; 26 – весовой дозаторПринцип работы.Серную кислоту, подогретую до 55-65СС, из напорного бака 4 направляют в кислотный смеситель 2, где разбавляют водой до образования 68–68,5%-ной H2SO4. Через щелевой расходомер 3 серную кислоту непрерывно подают в смеситель 25, где в течение нескольких минут смешивают с апатитовым концентратом, поступающим из бункера 1 через весовой дозатор 26. Образующаяся при смешении густая сметанообразная пульпа при температуре 115 ºС непрерывно поступает в суперфосфатную камеру 24. Здесь продолжается начавшаяся в смеси теле реакция разложения фосфата серной кислотой. После затвердевания суперфосфатную массу вырезают ножами фрезера 22. Срезанный суперфосфат через центральную (разгрузочную) трубу 23 удаляют из камеры и ленточным транс портером 21 подают на склад. С транспортера суперфосфат попадает на разбрасыватель 20, разбивающий комки суперфосфата. При этом часть влаги испаряется и суперфосфат охлаждается.Отходящие из камеры фторсодержащие газы поступают на очистку в абсорбционные камеры, орошаемые водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. При циркуляции в камерах получается 8-10%-ный раствор H2SiFe, который отводят на переработку.Суперфосфат выдерживают в течение 5-20 суток на складах, где он хранится в кучах высотой 6–10 м. В течение этого времени с помощью грейферного крана 19 суперфосфат 2–3 раза перелопачивают для охлаждения.Вызревший суперфосфат смешивают с сухим известняком для нейтрализации, отсеивают от крупных частиц на грохоте 8 и измельчают в валковой дробилке 9. Затем в барабанном грануляторе 17 порошкообразный суперфосфат смешивают с ретуром, увлажняют и при вращении барабана окатывают в гранулы округлой формы.Влажные гранулы сушат в барабанной сушилке 16 топочными газами. Высушенный продукт классифицируют на виброгрохоте 12. Фракция гранул размером 1–4 мм является товарным продуктом. Его охлаждают воздухом в аппарате 14 с псевдоожиженным слоем твердой фазы и подают на затаривание. Мелкую фракцию вновь направляют на грануляцию, а крупную измельчают в дробилке 15 и возвращают элеватором 11 на грохот.Простой гранулированный суперфосфат – дешевое фосфорное удобрение.Однако он имеет существенный недостаток – низкое содержание основного ком понента (19–21% усвояемого Р2О5) и высокую долю балласта – сульфата кальция.Его производят, как правило, в районах потребления удобрений, та как экономичнее доставлять концентрированное фосфатное сырье к заводам, чем перевозить на дальние расстояния низкокониентрированный простой суперфосфат.Получить концентрированное фосфорное удобрение можно, заменив серную кислоту при разложении фосфатного сырья на фосфорную. На этом принципе основано производство двойного суперфосфата.Производство простого суперфосфата заключается в:1) смешении фосфата — апатитового концентрата или фосфоритной муки с серной кислотой,2) отверждении (схватывании) реакционной массы, называемом также созреванием суперфосфата3) доразложении непрореагировавшего фосфата при вылеживании и дообработке суперфосфата на складе (дозревание).Способы производства суперфосфата можно разделить на периодические, полунепрерывные и непрерывные.В ранее широко применявшихся периодических способах смешение фосфатной муки с серной кислотой и дальнейшее разложение фосфата (созревание в камерах) производили в периодически действующих аппаратах. Для разложения фосфата и созревания суперфосфата использовали камеры-вагоны Бескова и др.В полунепрерывных способах применяют непрерывное смешение фосфата с серной кислотой при периодическом созревании суперфосфата в вагонах Бескова или в камерах типа Свенска. Полунепрерывный метод отличается от периодического лишь способом смешения реагентов. Фосфат и серная кислота дозируются с помощью питателей непрерывного действия. Так же непрерывно производится смешение фосфата с серной кислотой. Пульпа непрерывно поступает в камеру, после заполнения которой питание прекращается. В дальнейшем процесс протекает так же, как и в периодическом способе.В непрерывных способах основные стадии производства осуществляются в аппаратах непрерывного действия. Эти способы наиболее совершенны, поэтому они вытесняют периодические и полунепрерывные установки. Производство суперфосфата непрерывным методом отличается не только непрерывной дозировкой и смешением реагентов, но также и вызреванием суперфосфата в непрерывно действующей камере. В Европе нашли применение непрерывные способы Максвелл и Норденгрена.Основной метод получения:. Характеристика основного и вспомогательного сырьяВ качестве основного сырья для производства суперфосфата используют апатитовый концентрат или фосфоритную муку.В России апатитовый концентрат производят два предприятия – принадлежащее холдингу «ФОСАГРО» ОАО «АПАТИТ», и компании «ЕВРОХИМ» - ОАО «Ковдорский ГОК». Оба комбината расположены в Мурманской области. При этом ОАО «Апатит», существенно превосходя в объеме выпуска, является по сути монополистом.Апатит –безводный фосфат кальция, составляет 95% от всех известных минералов фосфора. Господствующей разновидностью апатита в большинстве горных пород являются фторапатит и фторгидроксилапатит.Минеральные образования комплексные: кроме апатита (30-70%) и нефелина (30-50%) включают сфен (1-2%), титаномагнетит, эгирин. Руды хорошо обогащаются флотацией: из руд, содержащих 15-18% Р2О5, получают апатитовый концентрат с 39,4% Р2О5. Основная часть апатита применяется в промышленности фосфорных удобрений и фосфорных солей, небольшая часть – в черной и цветной металлургии, в производстве керамики и стекла.Химический состав стандартного апатитового концентрата:Наименование Химическая формула Содержание, %Оксид фосфора P2O5 не менее 39.00 %Вода H2O 0.50 - 1.50Оксид железа FeO 0.03 - 0.10Оксид железа Fe2O3 0.30 - 0.60Оксид алюминия Al2O3 0.50 - 0.90Оксид кремния SiO2 2.00 - 2.60Оксид кальция CaO 50.00 - 51.00Оксид стронция SrO 2.60 - 3.50Оксид марганца MnO 0.02 - 0.05Оксид магния MgO 0.10 - 0.40Оксид натрия Na2O 0.20 - 0.60Оксид калия K2O 0.10 - 0.40Фтор F2 2.90 - 3.20Получение фосфоритной муки измельчением природных фосфатов – самый простой способ их переработки. Это порошок серого или бурого цвета, содержащий 19-22% P2O5. Фосфоритная мука является дешевым, но малоэффективным удобрением, так как содержит фосфор в форме, трудно извлекаемой растениями. Все же на кислых почвах тонкоизмельченные фосфориты применяют в качестве медленнодействующих удобрений; фосфоритную муку используют также для получения суперфосфата и как нейтрализующую добавку к нему.Химический состав %Р2О5, не менее20+/-0,5СаО 34,8MgO 1,4Fe2O3 до 5Al2O32,4F 2,3CO2 4K2O+Na2O 2SiO2 16SO2 3,8Серная кислота находит широкое применение при производстве минеральных удобрений, в металлургической, нефтеперерабатывающей, текстильной и пищевой промышленности и во многих других отраслях. Сырьем для получения серной кислоты служат серный колчедан (пирит) и сера. Серная кислота также вырабатывается из сернистого газа, улавливаемого при плавке сульфидных руд, переработке сернистой нефти, сероочистке коксового и природного газа. Сернокислотные заводы размещаются в основном в районах потребления серной кислоты. Основное сырье для ее производства (серный колчедан) приходится перевозить на дальние расстояния. Это объясняется тем, что серная кислота является малотранспортабельным грузом. Представляет собой бесцветную маслянистую жидкость без запаха. Является очень сильной двухосновной кислотой.Для нейтрализации готового продукта (суперфосфата) используют известняк- осадочную горную породу, состоящую преимущественно из кальцита СаСО3.Наиболее частыми примесями в известняках являются доломит, кварц, глинистые минералы, окислы и гидроокислы железа и марганца, а также пирит, марказит, фосфаты, гипс и органические вещества. Известняки нередко содержат остатки известковых скелетов ископаемых организмов.Химический состав чистых известняков приближается к теоретическому составу кальцита (56% CaО  и 44% СО2). Доломитизированные известняки - известняки, содержащие MgO от 4 до 17%. 2.3 Производство суперфосфата на ООО — Армянский филиалХарактеристика сырья и продукцииПроизводство суперфосфата аммонийного организовано на базе аппаратурно- технологической схемы получения аммафоса.Получения суперфосфата аммонийного обусловлено прекращением поставок фосфатного сырья тонкого помола марки ФКЭ-2 и началам поставок на предприятие забалансового фосфатного сырья с пониженным содержанием фосфорного ангидрида в пределах (20,5- 21,0) % P2O5.Мощность производство составляет 224 тысячи тонн суперфосфата аммонийного в натуре в год.Эффективный фонд времени – 280 дней.Сырьем является фосмука месторождение Каратау Казахстан. Содержание P2O5 не менее 24,5%, MgO не более 2,8%, СО2 не более 8,0%, остаток на сите 0,16 не более 30%.Сырье фосфатнос тонкого помола Каратау – продукция не токсичная, пожаро и взрывобезопасная по ГОСТ 12.1.007, 12.1.010, 12.1.004, 12.1.005.При погрузке и выгрузке сырья фосфатного тонкого помола Каратау образуется фосфоритовая пыль – взвешенная в воздухе (аэрозоль), оказывающая на организм работающих фиброгенное воздействие.Предельно допустимое концентрация (ПДК) пылевидных фракции фосфоритов в воздухе рабочей зоны по ГОСТ 12.1.005 не должна превышать 6 мг/м3.Для обеспечения ПДК вредных веществ в воздухе рабочей зоны по ГОСТ 12.1.005 на рабочих местах должно быть обеспечено эффективное пылеулавливание.Сырье фосфатное тонкого помола Каратау не образует токсичных соединений в водных растворах, в воздушной среде и в сточных водах.Работающее с сырьем фосфатном тонкого помола Каратау должны быть обеспечены спецодеждой и защитными средствами и соответствии с типовыми нормами по ГОСТ 12.4.011.Производство сырья фосфатного тонкого помола Каратау является безотходным.Серная кислота СТП 2315857-4, массовая доля моногидрата не менее 92, 5- 94 %.Аммиак жидкий технический марки «Б», ГОСТ 6221, массовая доля аммиака не менее 99, 6%, массовая доля воды 0,2 – 0,4%, массовая концентрация масла не более 8 мг/дм3 массовая концентрация железа не более 2 мг/дм3.Продукционная фосфатная пульпа является полупродуктом и получается в цехе экстракционной фосфорной кислоты. Массовая доля фосфорного ангидрида Р2О5общ-8%, массовая концентрация сульфатной серы в пересчете на SО3 1,9 - 3,3 г/(100 см3), плотность фосфатной пульпы 1,300 – 1,360 г/см3.Фосфатная пульпа представляет собой суспензию темно-серого цвета, в жидкой фазе которой соли моно- и дикальций фосфата, свободная фосфорная кислота , фтористые соединение , а в твердой фазе –гипс и неразложившаяся часть фоссырья. Плотность фосфатной пульпы 1,350 – 1,390 г/см3. Массовая доля свободного SО3 11 -13 г/см3. Массовая доля фосфорного ангидрида Р2О5общ 4 – 6 %.Аммонизированная фосфатная пульпа является полупродуктом для получения суперфосфата аммонийного и представляет собой суспензию с удельным весом 1,350 – 1,470 г/см3. рН= 2,5 -3,5.Орошающая абсорбционная жидкость. Плотность не более 1,200 гсм3.Характеристика производимой продукцииСуперфосфат аммонийный- комплексное удобрение пролонгированного действия на основе фосфатов и сульфатов аммония.Суперфосфат аммонийный содержит питательные вещества в виде фосфора и азота. По физико-химическим показателям суперфосфат аммонийный должен соответствовать требованием технических условии ТУ 00203743-8-97,003. Массовая доля общих фосфатов P2O5 10±1%, массовая доля азота 9±1%, отношение массовой доли водорастворимых фосфатов не менее 60% к общим, массовая доля воды не более 2,0%. Массовая доля гранул менее 1мм не более 5%, от 1 до 4 мм не менее 90%, более 6 мм нету гранул. Статистическая прочность гранул 3 МПа (30 кгс/см2). Рассыпчатость 100%.Суперфосфат аммонийный, предназначенный для экспорта, изготавливают в соответствии с требованиями договора между предприятиями и внешнеэкономическими организациями.Суперфосфат амммонийный не токсичен, пожаро – и взрывобезопасен. Класс опасности 3 по TDSТехнологическая схема и его описаниеФоссырье поступает в репульпатортуда же подается горячая вода(700С). В репульпатор подается пар для нагрева пульпы по-температуры не менее 700С, плотность пульпы 1,270 – 1,290 г/см3.Пульпа фоссырья и серная кислота поступает двухреакторный экстрактор, в котором происходит разложение фоссырья серной кислотой.Реактора экстрактора соединены между собой перетоком, выполненным в виде линзового компенсатора для снятия температурных напряжений.Для полноты разложения фоссырья в экстракторе необходимы следующие условия:равномерное распределение серной кислоты;оптимальный и устойчивый температурный режим;устойчивость технологического режима по концентрации P2O5;время пребывания;циркуляция фосфатной пульпы;Процесс ведется при интенсивном перемешивании для обеспечения хорошего контакта реагентов. Первый реактор снабжен 9 мешалками: 8 турбинных мешалок расположены по периметру и одна центральная пропеллерная. Технологический процесс получения суперфосфата аммонийного состоит из следующих стадии:дозирование серной кислоты и дозирование фосфатной пульпы;нейтрализация кислой фосфатной пульпы газообразным аммиаком;гранулирование и сушка продукта в аппаратах БГС;классификация гранулированного продукта;очистка отходящих газов;транспортировка, складирование и отгрузка готового продукта;Материальный баланс производства суперфосфата аммонийногоТаблица 2 – Материальный баланс производства суперфосфата аммонийногоПриходРасходНаименованият/ч%Наименованият/ч%1. Дозирование сырья:а) фосфатная пульпаб) серная кислота60,810,585,314,71. Пульпа на нейтрализацию71,3100Итого:71,3100Итого:71,31002. Нейтрализация:а) фосфатная пульпаб) аммиакв) абсорбционная жидкость71,33,87,186,74,644,661. Аммонизированная пульпа2. Отходящие газыв том числе:H2ONH378,33,93,80,195,34,744,620,12Итого:82,2100Итого:82,21003. Грануляция и сушка:а) аммонизированная пульпаб) ретур (Р:ГП=0,2:1)78,36,792,17,91. Высушенный продукт с ω=1 %2. Отходящие газыв том числе:испарившаяся влагаNH340,744,344,00,347,952,151,80,3Итого:85,0100Итого:85,01004. Классификация:а) высушенный продукт (ω=1 %)40,21001. Кондиционный продукт2. Ретур3. Механические потери (2%)33,36,70,781,816,51,7Итого:40,2100Итого:40,7100Норма расхода сырья, материалов и энергоресурсов на производство 1 тн 10±1% Р2О5 и 9±1% N2 суперфосфата аммонийного (натура) из фоссырья Р2О5 – 24,5% на 2022 г№Наименование сырья, материалов и энергоресурсовЕд. измКонцентрацияНорма расхода1Фосмукакг/тн24,5% Р2О5428,572Серная кислотакг/тн100 %548,03Аммиаккг/тн100%1154ТеплоэнергияМкал/тн–366,05ЭлектроэнергиякВт.ч/тн–229,06Сжатый воздухм3/тн–140,07Водам3/тн–1,568Топливо(природный газ )Кг.ут/тн–181
Список используемых источников
1. Алейнов, Д. П. Основные направления технического прогресса в азотной промышленности / Д. П. Алейнов // Химическая промышленность сегодня. — 2005. — № 9. — С. 3–16.2. Атрощенко, В. И. Курс технологии связанного азота : учеб. для вузов / В. И. Атрощенко, А. М. Алексеев, А. П. Засорин [и др.] ; под ред. В. И. Атрощенко. — 2-е изд., перераб. и доп. — М. : Химия, 1969. — 383 с.3. Атрощенко, В. И. Технология азотной кислоты : учеб. пособие для вузов / В. И. Атрощенко, С. И. Каргин. — 3 -е изд., перераб. и доп. — М. : Химия, 1970. — 494 с.4. Бабкин, В. В. Фосфорные удобрения России / В. В. Бабкин, А. А. Бродский. — М. : ТОО «Агрохим-принт», 1995. — 464 с.5. Баранова, Л. А. Экологически чистое азотное удобрение / Л. А. Баранова // Агрохимия. — 2013. — № 3 (22). — С. 15–18.6. Бласяк, Е. Технология связанного азота. Синтетический аммиак / Е. Бласяк, К. Лайдлер, С. Павликовский [и др.]. — М. : Госхимиздат, 1961. — 623 c.7. Бонне, М. Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности / М. Бонне, Н. Д. Заичко, М. М. Караваев [и др.] ; под ред. В. М. Олевского. — М. : Химия, 1985. — 400 с.8. Волкова, А. В. Рынок минеральных удобрений. 1 квартал 2017 года [электронный ресурс] / А. В. Волкова ; НИУ «ВШЭ», Центр развития. — 59 с. — URL: https://dcenter.hse.ru/data/2017/07/26/1173626734/Рынок%20 минеральных%20удобрений%20I%202017.pdf (дата обращения: 15.05.2022).9. Галлямов, Г. Р. О возможности использования отходов, образующихся при получении биогаза в качестве удобрения / Г. Р. Галлямов, В. М. Лапушкин, С. П. Торшин // Инновационные технологии в АПК: теория и практика : Мат-лы VI Всероссийской науч.-практ. конф., 2018. — С. 33–37.10. Ганз, С. Н. Технологические процессы и оборудование производств синтез-газа и связанного азота : учеб. пособие для вузов / С. Н. Ганз ; под ред. В. И. Даля. — Харьков : Изд-во Харьк. Ордена трудового Красного знамени гос. ун-та им. А. М. Горького, 1960. — 550 с.11. Горловский, Д. М. Технология карбамида / Д. М. Горловский, Л. Н. Альтшулер, В. И. Кучерявый. — Л. : Химия. Ленингр. отд-ние, 1981. — 320 с.12. Гришаев, И. Г. Способы аммонизации в технологии минеральных удобрений / И. Г. Гришаев, Л. З. Назирова, Б. Ф. Федюшкин. — М. : НИИТЭХИМ, 1988.13. Дохолова, А. Н. Производство и применение аммофоса / А. Н. Долохова, В. Ф. Кармышов, Л. В. Сидорина. — М. : Химия, 1977. — 240 с.14. Забелешинский, Ю. А. Экономика производства минеральных удобрений / Э. М. Цыпина, Ю. А. Забелешинский, Т. П. Унанянц. — М. : Химия, 1975. — 278 с.15. Забелешинский, Ю. А. Эффективность производства и применения минеральных удобрений / Ю. А. Забелешинский, Н. С. Корогодов, Э. И. Цыпина. — М. : Химия, 1980. — 271 с.16. Завалин, А. А. Преимущества и проблемы применения жидких азотных удобрений в земледелии / А. А. Завалин, Е. Н. Ефремов, А. А. Алферов, Л. Н. Самойлов, Л. С. Чернова, Г. Г. Благовещенская // Агрохимия. — 2014. — № 5. — С. 20–26.17. Иванов, М. Е. Производство аммиачной селитры в агрегатах большой единичной мощности / М. Е. Иванов, В. М. Олевский, Н. Н. Поляков [и др.] ; под ред. В. М. Олевского. — 2-е изд., доп. и перераб. — М. : Химия, 1990. — 286 с.18. Иванов, М. Е. Технология аммиачной селитры / М. Е. Иванов, В. М. Олевский, Н. Н. Поляков [и др.] ; под ред. В. М. Олевского. — М. : Химия, 1978. — 311 с.