ФХ_каталит.окисление

Задание

1. Идентифицировать по молекулярной массе вредную примесь (см.
приложение 1), если навеску вещества с массой m = 0,5 г при температуре t =
70 о С испарили в объем 1 л при давлении Р = 20,4 кПа (табл. 1). Результаты
подтвердить расчетом молекулярной рефракции R и сравнением с опытной
величиной, приведенной в таблице, R = 20,22 (табл. 1).
2. В вентиляционных газах парциальное давление метилвинилкетона
равно Р раб = 320 Па (Т = 298 К, табл. 1). Дать токсикологическую
характеристику вещества, согласно данным, приложенным в приложении 1 и
справочнике и сделать вывод о необходимости очистки вентиляционных газов.
3. Очистку вентиляционных газов произвести методом каталитического
окисления метилвинилкетона (C 4 H 6 O) при температуре t ок = 500 ºС (табл. 2).
Описать термические методы обезвреживания газовых выбросов, природу
катализаторов для процессов окисления, что может происходить с азотом
воздуха в этих процессах.
4. Рассчитать константу равновесия k. Исходные и промежуточные
данные свести в табл. 3.1.
5. Вычислить равновесную концентрацию примеси при окислении ее в
воздухе.
6. Рассчитать кинетику каталитического окисления метилвинилкетона по
экспериментальным данным, приведенным в табл. 3 и 4.

4

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ... 4
1. Идентификация вредной примеси . 6
2. Расчет некоторых свойств метилвинилкетона как компонента газо-
воздушных выбросов. Токсикологическая характеристика
метилвинилкетона. 6
3. Очистка вентиляционных газов от метилвинилкетона методом
каталитического окисления . 8
3.1. Характеристика термических методов обезвреживания газовых
выбросов  8
3.2. Катализаторы процессов окисления . 12
3.3. Расчет константы равновесия k ……………….. 14
3.4. Расчет равновесной концентрации примеси при окислении ее в
воздухе ………………………………………... 18
3.5. Расчет кинетики каталитического окисления метилвинилкетона
по экспериментальным данным ……………….................................... 20
Заключение ....... 27
Библиографический список………...... 30

5

Введение

На современном этапе для большинства промышленных предприятий
очистка вентиляционных выбросов от вредных веществ является одним из
основных мероприятий по защите воздушного бассейна.
Промышленное производство и другие виды хозяйственной деятельности
людей сопровождаются выделением в воздух помещений и в атмосферный
воздух различных веществ, загрязняющих воздушную среду.
Многие технологические процессы на предприятиях металлургической,
химической, нефтехимической промышленности, в ряде цехов
машиностроительных заводов, на многих других производствах
сопровождаются поступлением вредных газов и паров в атмосферный воздух.
Активным загрязнителем атмосферного воздуха является транспорт, в первую
очередь, автомобильный.
Обезвреживание выбросов предполагает либо удаление вредных
примесей из инертного газа-носителя, либо превращение их в безвредные
вещества. Оба принципа могут быть реализованы через различные физические
и химические процессы, для осуществления которых требуются определенные
условия. Расчеты процессов и аппаратов газоочистки при их проектировании
должны быть направлены на создание условий, обеспечивающих максимально
полное обезвреживание выбросов.
В настоящее время используются различные методы улавливания и
обезвреживания паро- и газообразных веществ из воздуха. На практике
применяют следующие способы очистки газа: абсорбционный, адсорбционный,
каталитический, термический и др.
В представленной работе рассматривается процесс очистки
вентиляционных газов от паров метилвинилкетона методом каталитического
окисления.
Целью работы является исследование возможности очистки выбросов от
метилвинилкетона методом каталитического окисления.

6

Выполнение работы предполагает решение следующих задач:
- рассмотреть возможность очистки вентиляционных газов от
метилвинилкетона методом каталитического окисления;
- рассчитать важнейшие характеристики процесса каталитического
окисления: тепловой эффект, энергию Гиббса, константу равновесия и
равновесную концентрацию метилвинилкетона при его окислении в воздухе;
- выполнить расчеты и изучить кинетику каталитического окисления
метилвинилкетона по экспериментальным данным.

7

1. Идентификация вредной примеси

Определим (в приближении идеальных газов) молекулярную массу
вещества с точностью до десятых, используя уравнение состояния

mRT
М = ,
PV
где P, V, T – параметры состояния, Па, м 3 , К.
R = 8,314 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная;
m – масса вещества, г.
Подставляя численные данные, получим

./89,69

101104,20
)27370(314,85,0
33мольгМ







2. Близкую молекулярную массу (приложение 1) имеет метилвинилкетон,
с брутто-формулой C 4 H 6 O (М = 70 г/моль).
Уточнить структурную формулу вещества можно, измерив его
молекулярную рефракцию. Опытная величина рефракции, приведенная в
таблице 1, составляет R = 20,22.
Методом аддитивности рассчитываем молекулярную рефракцию
метилвинлкетона:
R = 4Rс + 6Rн + Rо, карб + R дв.связи = 4·2,418 + 6·1,1 + 2,211 + 1,733 = 20,216
Расчет и экспериментальные данные совпадают.
Структурная формула метилвинилкетона имеет вид:

8
2. Расчет некоторых свойств метилвинилкетона как компонента
газовоздушных выбросов. Токсикологическая характеристика

метилвинилкетона

Приводим объем пара к нормальным условиям, используя формулу

0

0

0
ТPV
V= ,
ТР

где P 0 = 101,3 кПа, T 0 = 273 К – давление и температура при нормальных
условиях;
V 0 – объем пара, приведенный к нормальным условиям м 3 .
.16,0106,1

3,101)27370(
2731014,20343
лмVo






Определяем плотность пара при нормальных условиях по формуле

./3124

273314,8
70103,10133
мг

RT
MP
d
o
o







Проверяем расчет m = 0,5 г; V 0 = 1,6 ·10 -4 м 3 , тогда
d = m / V o = 0,5 / 1,6 ·10 -4 = 3125 г/м 3 .

Вычислим мольно-объемную концентрацию в воздухе рабочей зоны,
учитывая, что парциальное давление метилвинилкетона над реактором Р раб = 320
Па.

./2,129/1292,0

298314,8
32033
мммольммоль

RT
P
V
n
Сраб
о


Справочное значение ПДК для метилвинилкетона равно (приложение 1):
- в воздухе: 0,1 мг/м 3 = 1,43 мкмоль/м 3 = 0,00143 ммоль/м 3 ;
- в воде: ориентировочное значение 2 мг/л.
Вышеприведенный расчет показал, что концентрация метилвинилкетона
в воздухе рабочей зоны много больше ПДК, поэтому воздух необходимо
очистить до допустимой концентрации.
Исходные данные для выбора метода очистки вентиляционных газов от
метилвинилкетона:
- в воздухе рабочей зоны находятся пары метилвинилкетона;

9

- молекулярная масса метилвинилкетона – 70;
- молекулярная рефракция – 20,22;
- концентрация метилвинилкетона С 0 = 129,2 ммоль/м 3 при Р раб = 320 Па.

3. Очистка вентиляционных газов от метилвинилкетона методом

каталитического окисления

3.1. Характеристика термических методов обезвреживания газовых
выбросов
Термические и термокаталитические методы обезвреживания основаны
на способности горючих токсичных компонентов окисляться до менее
токсичных кислородом, содержащимся в выбросах или специально подаваемым
в них, при высокой температуре газовой смеси.
Термическая нейтрализация (обезвреживание) вредных примесей во
многих случаях более предпочтительна в сравнении с очисткой методами
адсорбции и абсорбции. Отсутствие шламового хозяйства, небольшие габариты
очистных установок, простота их обслуживания, высокий уровень
автоматизации, высокая эффективность обезвреживания при сравнительно
низкой стоимости очистки и другие положительные качества явились причиной
их широкого распространения. Термическая нейтрализация не используется для
обезвреживания выбросов загрязняющих веществ, имеющих в своем составе
фосфор, галогены, серу, металлы и др., так как образующиеся продукты
реакции окисления по токсичности во много раз могут превышать уровень
токсичности загрязняющих веществ на входе в аппарат.

10
Различают каталитическое дожигание, термическое окисление и
прямое сжигание.
Каталитическое дожигание (термокатализ) используют для
превращения токсичных компонентов, содержащихся в отходящих газах в
нетоксичные или менее токсичные путем их контакта с катализатором.
Достоинства метода: кратковременность протекания процесса, компактность;
небольшая металлоемкость; высокая производительность. Недостатки метода:
образование новых веществ, которые часто надо удалять из газа адсорбцией
или абсорбцией; в качестве эффективных катализаторов приходится применять
дорогостоящие вещества. Каталитический метод основан на взаимодействии
загрязняющих веществ с окислителем или восстановителем на поверхности
твердых тел – катализаторов.
Метод термического окисления (дожига) заключается в том, что все
органические вещества полностью окисляются кислородом воздуха при
высокой температуре до нетоксичных соединений. В результате выделяются
минеральные продукты, вода, а также теплота, которые требуют дальнейшей их
утилизации.
Метод прямого сжигания или высокотемпературного дожигания
заключается в том, что отходящие газы обеспечивают подвод значительной
части энергии, необходимой для осуществления процесса. Прямое сжигание
может осуществляться на установках с открытым факелом (в открытой горелке,
направленной вертикально вверх) или в закрытых камерах (печи различных
конструкций).

11
Прямое сжигание в пламени и термическое окисление осуществляются
при температурах не ниже 600800ºС; каталитическое окисление осуществляют
при температурах 250450ºС. Выбор схемы нейтрализации определяется
химическим составом загрязняющих веществ, их концентрацией, начальной
температурой газовых выбросов, объемным расходом и предельно
допустимыми нормами выброса загрязняющих веществ. Прямое сжигание
следует использовать только в тех случаях, когда отходящие газы
обеспечивают подвод значительной части энергии, необходимой для
осуществления процесса. Из экономических соображений этот вклад должен
превышать 50% общей теплоты сгорания.
Термическое окисление применяют либо когда отходящие газы имеют
высокую температуру и низкое содержание кислорода, либо когда
концентрация горючих примесей настолько низка, что они не обеспечивают
подвод теплоты, необходимой для поддержания пламени. Обычно в системах
термического окисления в качестве дополнительного топлива используется
природный газ.
Расход топлива является основной статьей расходов на термическое
окисление выбросов. Помимо концентрации загрязняющих веществ в
выбросах, он зависит от степени рекуперации тепла отходящих после
обезвреживания выбросов. При достаточно большом содержании примесей
установки для дожигания с регенерацией тепла могут работать в режиме,
близком к автотермическому, практически не расходуя топлива. Температура

12
обезвреживания должна быть на 100-120ºС больше температуры
воспламенения наиболее трудно окисляющегося вещества, содержащегося в
выбросах.
Каталитическое (термокаталитическое) обезвреживание выбросов
является одним из перспективных методов решения проблем защиты
атмосферы.
Каталитические методы основаны на взаимодействии загрязняющих
веществ с окислителем (кислородом) или восстановителем в присутствии
катализатора. Использование катализатора обеспечивает существенное
увеличение скорости химической реакции и снижение температуры процесса
(на 200 - 400ºС) по сравнению с системами термического обезвреживания. Это
существенно снижает вероятность вторичного загрязнения выбросов оксидами
азота. Катализатор, не расходуясь в процессе реакции, активно участвует в ней.
Химические превращения, определяющие степень обезвреживания, идут через
образование на поверхности катализатора (и с его участием) промежуточного
комплекса, который затем распадается с выделением продуктов
обезвреживания.
Эффективность процессов каталитического обезвреживания зависит от
природы катализатора, времени и условий контакта выбросов с катализатором,
температуры процесса. Высокую активность в процессах окисления проявляют
катализаторы, содержащие платину, палладий, оксиды меди, хрома, марганца и
т. п. Осуществление каталитических процессов иногда затрудняется
возможным отравлением (дезактивацией) катализатора некоторыми примесями,

13
содержащимися в газовых выбросах. Присутствие в обрабатываемом газе
соединений железа, свинца, кремния и фосфора, а также соединений серы
сокращает срок службы многих катализаторов или подавляет их активность.
Основными параметрами, определяемыми при выборе системы
каталитического обезвреживания, являются объем катализатора, размеры слоя
катализатора, способ поддержания требуемого температурного режима
процесса, потребность в тепловой энергии. Наиболее высокие
эксплуатационные характеристики имеют термокаталитические установки,
работающие в нестационарном режиме и оснащенные регенеративным
теплообменником. Они обеспечивают глубокую регенерацию тепла
обезвреженных газов и при определенной концентрации загрязняющих веществ
могут работать в автотермическом режиме, т. е. не потребляя тепла на подогрев
обезвреживаемых выбросов. Конструктивно каталитические реакторы с
неподвижным слоем катализатора во многом подобны вертикальным и
кольцевым адсорберам.

3.2. Катализаторы процессов окисления

Катализаторы – конденсированные вещества, способные за счет
активности поверхностных частиц ускорять процесс окисления того или иного
загрязнителя при температурах ниже температуры воспламенения.
Действие катализаторов проявляется в промежуточном химическом
взаимодействии катализатора с реагирующими веществами, в результате чего
образуются промежуточные соединения.

14
Катализатор представляет собой смесь нескольких веществ (контактная
масса): каталитически активного вещества, активатора и носителя.
Каталитически активное вещество располагается в специальных реакторах в
виде насадки из колец, шаров, пластин, свитых в спираль, из нихрома, никеля с
нанесенным на поверхность этих элементов слоем благородных металлов
микронной толщины и вступает в реакцию обменного действия.
Активаторы – вещества, которые повышают активность катализаторов.
Носители – основания, на которые наносится катализатор.
В качестве катализаторов используют металлы или их соединения Pt, Pd,
Cu и др. Катализаторы имеют вид шаров, колец или другую форму.
По способу взаимодействия газов с катализатором аппараты
подразделяют на три группы:
1. Каталитические реакторы с фильтрующим слоем катализатора. К
аппаратам с фильтрующим слоем относятся емкостные, трубчатые и полочные
аппараты, принцип действия которых основан на фильтрации газа через слой
неподвижного катализатора.
2. Каталитические реакторы с пылевидным катализатором. В аппаратах с
пылевидным катализатором измельченный катализатор распыляют в рабочую
зону с помощью специальных сопел. Этим достигается более полное
использование реакционного объема. Реакция протекает в тот момент, когда
частицы катализатора находятся в полете.
3. Каталитические реакторы со взвешенным слоем катализатора.
Недостатком фильтрующего слоя является наличие зон, плохо омываемых

15
газом в местах соприкосновения гранул катализатора. Достоинством таких
аппаратов является хорошая теплопроводность фильтрующего слоя,
возможность механизировать и интенсифицировать процесс загрузки и
выгрузки катализатора.
Для каталитического дожигания необходима достаточная температура и
скорость движения газов. Например, оксид углерода дожигается при
температуре 316…343 о С, пропан – 293…332 о С, толуол – 200…250 о С, ацетилен
– 207…241 о С, альдегиды – 173…234 о С и т.д.
К катализаторам очистки газовых выбросов предъявляют жесткие
требования: высокая каталитическая активность, селективность,
термостабильность, механическая прочность, небольшое гидравлическое
сопротивление, стабильность в течение длительного времени работы,
эффективность при больших объемных скоростях газового потока.

3.3. Расчет константы равновесия k

Константа равновесия является важнейшей технологической величиной,
т.к. позволяет определить равновесную концентрацию метилвинилкетона в
реальных условиях процесса.
Рассчитать константу равновесия позволяет следствие из уравнения
изотермы химической реакции:

G 0 Т = -RT∙lnKp.

Чтобы вычислить G 0 Т , необходимо выполнить ряд предварительных
термохимических расчетов.
При сгорании паров метилвинилкетона по реакции

16

С 4 Н 6 О (г) + 5О 2(г) → 4СО 2(г) + 3Н 2 О (г) .

вступает в реакцию (5+1) моль газов, а получается (4+3) моль газов. Изменение
числа моль газообразных веществ в ходе реакции равно:
Δ = (4+3) - (5+1) = 7 – 6 = 1 моль.

Тепловой эффект реакции можно рассчитать, используя следствие из
закона Гесса.

H 0 = Σ( i H f 0 298 ) прод – Σ( i H f 0 298 ) исх
где ν i - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
H f 0 298 – теплоты образования участников реакции,
В приложении 3 находим термодинамические характеристики
участников реакции. Эти данные позволяют рассчитать энтальпию реакции при
298 К по уравнению

H 0 298 = 4·(-394) + 3·(-242) – (-238) = -2064 кДж/моль.

Чтобы пересчитать тепловой эффект H 0 298 к реальным условиям, а
именно Т = t ок + 273 = 500 + 273 = 773 К, воспользуемся уравнением Кирхгофа
(в приближении ΔС р = const):

H 0 Т = H 0 298 + С Р (Т - 298)
где С Р - изменение теплоемкости в ходе реакции:
С Р = Σ( i С Р 0 ) прод – Σ( i С Р 0 ) исх

Средние теплоемкости веществ для Т = 773 К находим методом
линейной интерполяции из данных для температур 700 и 800 К в приложении 3
- для С 4 Н 6 О: )/(49,18873

100
179192

179КмольДжСср
р


;
- для О 2 : )/(73,3173

100
3132

31КмольДжСср
р


;
- для СО 2 : )/(73,4573

100
4546

45КмольДжСср
р


;

- для Н 2 О: )/(36КмольДжСсрр .

С ср Р (773) = 4·45,73 + 3·36 – 188,49 – 5·31,73 =

= -56,22 Дж/(моль∙К);

17
H 0 773 = H 0 298 + С Р (773)(Т-298) = -2064∙10 3 – 56,22∙(773-298) = - =

-2090704,5 Дж/моль = - 2090,7 кДж/моль.

Как видно, температурная поправка в данном случае невелика, а
сделанное допущение ΔС р = const правомочно. Все полученные по расчету
данные заносим в табл. 1.
Для определения химического сродства (изменение энергии Гиббса)
необходимо рассчитать изменение энтропии системы. Для участников реакции
переносим данные по абсолютной энтропии из приложения 3 в табл.1.
Изменение энтропии в ходе реакции подчиняется закону Гесса.
ΔS = Σ( i S i ) прод – Σ( i S i ) исх

ΔS 0 298 = 4·214 + 3∙189 – 5·205 – 334 = 64 Дж/(моль∙К).

Для перехода к технологической температуре воспользуемся уравнением
Кирхгофа (в приближении ΔС р = const):
00
Т298Р
Т

ΔS= ΔS+ Сln.

298



Подставляя в это уравнение численные данные, имеем:
ΔS 0 773 = 64 – 56,22·ln(773/298) = 10,41 Дж/(моль·К).

Стандартное химическое сродство определяем по уравнению Гиббса-
Гельмгольца:

G 0 298 = H 0 298 - 298∙ΔS 0 298 .

Для изучаемой реакции
G 0 298 = -2064∙10 3 - 298∙64= -2083072 Дж/моль = -2083,07 кДж/моль.
Переход к необходимой технологической температуре Т = 773 К
осуществляем по уравнению

G 0 Т = H 0 Т - Т∙ΔS 0 Т .

G 0 773 = -2090,7∙10 3 - 773∙10,41 = - 2098746,9 Дж/моль =

= - 2098,75 кДж/моль.

Таким образом, G 0 698 << 0, т.е. химическое сродство велико и
исследуемый процесс протекает в необходимом направлении.
Все расчеты вносим в таблицу 1.

18
Таблица 1

Термодинамические хаоактеристики изучаемой реакции

Вещество  i H f 0 298 ,
кДж/моль

S 0 298 ,
Дж/моль·K

С Р ср ,
Дж/моль·K
С 4 Н 6 О (г) 1 -238 334 188,49
Окислитель (О 2 ) 5 0 205 31,73
Продукты: СО 2 (г) 4 -394 214 45,73
Н 2 О(г) 3 -242 189 36,00
H 0 298 , кДж/моль -2064
H 0 773 , кДж/моль -2090,7
S 0 298 , Дж/моль·K 64,00
S 0 773 , Дж/моль·K 10,41
С Р ср , Дж/моль·K -56,22
G 0 298 , кДж/моль -2083,07
G 0 773 , кДж/моль -2098,75
Kp(298) 10 365,08
Kp(773) 10 141,8
Поскольку ΔН < 0, а ΔS > 0, то процесс протекает необратимо в прямом
направлении при любых температурах.
Рассчитать константу равновесия позволяет следствие из уравнения
изотермы химической реакции

G 0 Т = -RT∙lnKp;

;77,840

298314,8
)1007,2083(

)298(ln

30
298







RT
G

Kp

08,365
303,2
77,840

303,2
)298(ln

)298(lgKp
Kp

;

K p (298) = 10 365,08 ;

57,326

773314,8
)1075,2098(

)773(ln

30
773







RT
G

Kp

;
8,141
303,2
57,326

303,2
)773(ln

)773(lgKp
Kp

;

K p (773) = 10 141,8 .

Такая большая величина К р говорит о том, что равновесие в реакции
окисления метилвинилкетона полностью сдвинуто в сторону продуктов
реакции.

19
Уравнение изотермы позволяет прогнозировать зависимость константы
равновесия от температуры. Так как исследуемая реакция экзотермическая (Н
˂ 0), то из уравнения изотермы следует, что dKp/dT˂ 0 и константа равновесия
с увеличением температуры должна понижаться, а, значит, выход готового
продукта уменьшается. Это подтверждают выполненные расчеты и сравнение
значений К р .

K p (773) = 10 141,8 << K p (298) = 10 365,08 .

3.4. Расчет равновесной концентрации примеси при окислении ее в

воздухе

Определим состав паровоздушной смеси в зоне реакции. Запишем
уравнение реакции окисления метилвинилкетона
С 4 Н 6 О + 5О 2 → 4СО 2 + 3Н 2 О.

Окисление вредной смеси происходит в воздухе. При этом в воздухе
содержаться компоненты этой реакции в следующих примерных объемных (у i )
или мольных долях:
кислород- 20,8%;
углекислый газ – 0,03%;
водяной пар – 2%.
азот – 77%,
Перейдем к мольно-объемной концентрации, используя уравнение

iiy
RT
П
С
.

Тогда, при атмосферном давлении П = 101,3 кПа и Т = 773 К
3
/28,3208,0

773314,8
101300
2
ммольСО


;
3
/0047,00003,0

773314,8
101300
2
ммольССО


;
3
/315,002,0

773314,8
101300
2
ммольСОН


;
3
/14,1277,0

773314,8
101300
2
ммольСN


.

20
В ходе реакции окисления состав воздуха будет изменяться, т.к. кислород
расходуется на окисление, а количество углекислого газа и воды возрастает за
счет продуктов реакции (содержание азота остается неизменным). Рассчитаем
состав реальной газовой фазы при протекании реакции окисления
метилвинилкетона
1 моль 5 моль 4 моль 3 моль
С 4 Н 6 О + 5О 2 → 4СО 2 + 3Н 2 О.

Стехиометрические количества компонентов в 1 м 3 газа рассчитываем,
исходя из концентрации паров метилвинилкетона при температуре окисления

3
/0498,0

773314,8
320

64

ммоль

RT
P
Сраб
OHС


.

Тогда расход кислорода составит: 0,0498∙5/1 = 0,249 моль/м 3 ; в результате
окисления метилвинилкетона выделится

СО 2 : 0,0498∙4/1 = 0,1992 моль/м 3 ;
Н 2 О: 0,0498∙3/1 = 0,1494 моль/м 3 .
В результате концентрации в зоне реакции составят

Таблица 2
Равновесные концентрации компонентов при окислении метилвинилкетона в воздухе
Компонент О 2 , СО 2 Н 2 О N 2
Концентрация в воздухе, моль/м 3 3,28 0,0047 0,315 12,14
Изменение концентрации в воздухе,

моль/м 3

-0,249 +0,1992 +0,1494 0

Концентрация в зоне реакции, моль/м 3 3,031 0,2039 0,4644 12,14
P i = C i RT, Па 19 479 1 310 2 985 78 020

Определим равновесное давление метилвинилкетона из выражения для
константы равновесия

5
34
264
22
OOHC
OHCO
p
PP
PP
K





.

Для этого необходимо перейти от Па к ат (1 ат = 101300 Па), т.к.
величина энергии Гиббса (G 0 Т ) измерена при стандартном давлении.

21

Па

PK
PP
P

Op
OHCO
OHC

146)3451(

58,141
34

5
34

1037,4)101300(

1947910
29851310
2
22
64










.
3150146
/108,6)773314,8/(1037,4/

6464
ммольRTPСOНСOНС
.

Эта концентрация значительно ниже ПДК, и таким образом, метод
каталитического окисления в равновесных условиях позволяет практически
полностью очистить воздух от метилвинилкетона.

3.5. Расчет кинетики каталитического окисления метилвинилкетона

по экспериментальным данным

Скорость протекания реакции окисления метилвинилкетона можно
выразить с помощью кинетического уравнения
2
2
11n
O
n
МВКCCkw
,

где k 1 – константа скорости, которая не зависит от концентрации реагентов и
растет с увеличением температуры;
n 1 и n 2 – частные порядки реакции по метилвинилкетону и кислороду.
В данном случае реакция протекает при большом избытке кислорода,
поэтому можно принять 2OCconst,
тогда
nn
МВКCkCkw1
,

где 2
2
n1
Оk = kC,

С – концентрация метилвинилкетона; n – порядок реакции.
Окисление метилвинилкетона ведем на твердом катализаторе. Процесс
гетерогенный (две фазы: твердый катализатор и газ) и может происходить в
кинетической или диффузионной области. Для определения порядка реакции и
константы скорости такого сложного процесса используем экспериментальные
данные: изменение концентрации метилвинилкетона во времени и константы
скорости при двух температурах. Результаты таких измерений приведены в
таблице 3 (первые две строки)

22
Таблица 3
Кинетика каталитического окисления метилвинилкетона при температуре 460 о С,

k(509 о С/460 о С) = 8,0

τ, с 0 1 5 10 15 20 40 60
С, ммоль/м 3 40 0,57 0,0611 0,0229 0,0129 0,00853 0,00318 0,00178
lnC 3,69 -0,56 -2,80 -3,78 -4,35 -4,76 -5,75 -6,33
1/C, м 3 /ммоль 0,025 1,75 16,4 43,7 77,5 117,2 314,5 561,8
Целочисленный порядок реакции удобно определить графическим
методом. Для этого интегрируем кинетическое уравнение при n = 0, 1 и 2:

n
wkC,
(*)

0

dc
n = 0; - = k; C = C - kτ;
dτ (a)

0

dc

n = 1; - = kC, lnC = lnC - kτ;
dτ (b)

2

0
dc11
n = 2; - = kC, = - kτ;
dτCC

(c)

Таким образом, имеем линейные уравнения. Если реакция протекает,
например, по первому порядку, то экспериментальные данные должны дать
линейный график в координатах lnC = f(τ), в других координатах получится
криволинейная зависимость. Для анализа дополняем табл. 3 строками lnC и 1/С
и средствами Microsoft Excel строим кинетические кривые в функциональных
координатах уравнений, которые приведены на рис. 1-3.
Как видно, экспериментальные данные не подчиняются кинетическим
уравнениям 0-го, 1-го и 2-го порядков, линейных зависимостей не обнаружено.
При этом, максимальная приближенность к линейной зависимости наблюдается
на графике 3, то есть порядок реакции близок к 2 (коэффициент аппроксимации
равен 0,978).
Предположим, что порядок имеет дробную величину. В связи с этим
применим дифференциальный метод анализа, который заключается в том, что
при логарифмировании уравнения (*)

lnwlnk + nlnC, (**)

23
Получается линейная зависимость lnw от lnC, а угловой коэффициент при этом
равен n и отрезок, отсекаемый на оси lnw равен lnk.

010203040506070
t, с

0
5
10
15
20
25
30
35
40

Рис. 1. Кинетическая кривая окисления метилвинилкетона в координатах

кинетического уравнения нулевого порядка

010203040506070

t, с

-8.00
-6.00
-4.00
-2.00
0.00
2.00
4.00
6.00

Рис. 2. Кинетическая кривая окисления метилвинилкетона в координатах

кинетического уравнения первого порядка

24
010203040506070t, с
0.000
100.000
200.000
300.000
400.000
500.000
600.000

Рис. 3. Кинетическая кривая окисления метилвинилкетона в координатах

кинетического уравнения второго порядка

Скорость реакции вычисляем методом дифференцирования кинетической
кривой. Для этого ось времени разбивается на одинаковые участки (по 10
секунд каждый) и рассчитывается величина ΔС на каждом участке. Тогда,
заменяя криволинейную зависимость на каждом участке на линейную,
получаем

dC C
w.
dτ τ




Участок кинетической кривой, изображенной на рис.1, во временном
диапазоне от 5 до 60 с изобразим в масштабе (рис. 4) для снятия показаний по
концентрации.
Данные сводим в табл.4.

25
010203040506070
t, с

0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06

Рис. 4 – Зависимость C = f(t) в увеличенном масштабе

Таблица 4
Определение порядка и константы скорости окисления паров метилвинилкетона
τ, с 0 10 20 30 40 50 60
С, ммоль/м 3 40 0,0229 0,00853 0,00600 0,00318 0,00240 0,00178
ΔС,
ммоль/м 3

- 39,9771 0,01437 0,00253 0,00282 0,00078 0,00062
Δτ, с - 10 10 10 10 10 10
ΔC
w =
Δτ

- 3,99771 0,001437 0,000253 0,000282 0,000078 0,000062
lnw - 1,39 -6,55 -8,28 -8,17 -9,46 -9,69
lnC - -3,78 -4,76 -5,12 -5,75 -6,03 -6,33

26
Затем строим гистограмму зависимости lnw = f(lnC) (рис. 5). Через
середины участков ΔlnC, на которых приняли w = const наилучшим образом
проводим прямую линию, отвечающую уравнению (**). Кинетический порядок
реакции равен тангенсу угла наклона прямой (рис. 5).

-7-6.5-6-5.5-5-4.5-4-3.5-3

lnC

-10
-8
-6
-4
-2
0
2

Рис. 5. Дифференциальный метод расчета порядка реакции

Средствами Microsoft Excel выводим линию тренда и ее уравнение (рис.5)

у = 2,293х + 14,542,

где тангенс угла наклона прямой равен коэффициенту перед «х» в уравнении
прямой

tgα = 2,3.

Среднюю константу скорости реакции определяем, экстраполируя
кривую к lnC = 0. Это второе слагаемое в уравнении прямой:
lnk = 10,649; k = 2,07·10 6 .

Таким образом, кинетическое уравнение в данном случае можно записать

3,26
1007,2C
dt
dC
w
,
или после интегрирования этого уравнения получаем

27

k = С -1,3 – С 0 -1,3 / 1,3τ.

Как видно, порядок реакции дробный и равен n = 2,3.
Температурную зависимость скорости реакции передает уравнение
Аррениуса:

0

E
kkexp,
RT




где k 0 – предэкспоненциальный множитель;
Е – энергия активации.
Экспериментальные данные позволяют рассчитать эти константы. Для
этого логарифмируем и записываем уравнение Аррениуса для двух заданных
температур:

10
1
E
lnklnk;
RT

20
2
E
lnklnk.
RT

Вычитаем первое уравнение из второго и вычисляем энергию активации

мольДж

TT
k
k
R
Е/165672

273509
1
273460
1
8ln314,8

11
ln

21
1
2











.

Энергия активации Е = 165,672 кДж/моль ˃ 30 кДж/моль характерна для
кинетической области протекания процесса.
По уравнению Аррениуса рассчитываем предэкспоненциальный
множитель

.10326,11007,218
)273460(314,8
165672
6

0
1





ee
k
k
RT
E

Энергия активации и предэкспонента в теории абсолютных скоростей
реакции связаны с энтропией и энтальпией переходного состояния.

Н # ≈ Е = 165,672 кДж/моль;
#

0
A
RTS
k = exp;
NhR





где N A = 6,02·10 23 – число Авогадро;

28

h = 6,625·10 -34 Дж·с – постоянная Планка;
S # – энтропия образования переходного состояния;
Н # – энтальпия образования переходного состояния, равная энергии
активации.

S # = 54,94

)273460(314,8
10625,61002,610326,1

ln314,8ln

342318

0










RT
hNk
RA

Дж/К.
Тогда энергия Гиббса переходного состояния будет равна
ΔG # = ΔН # - TΔS # = 165 672 – 733·94,54 = 96 374 Дж/моль.

Таким образом, ввыполненные действия позволяют проводить расчет
скорости процесса на выбранном катализаторе при заданных исходных
концентрациях компонента и температурах, так как порядок реакции, энтропия
переходного состояния и энергия активации не зависят от концентрации и
температуры:

.)exp()exp(3,2C
RT
E

R
S
hN
RT
w
A








29

Заключение

Технологические процессы промышленных предприятий – крупные
источники выделения в атмосферу большого количества вредных веществ.
Среди них – оксид углерода, окислы азота, летучие органические соединения
(ЛОС). Использование каталитических технологий – один из наиболее
эффективных методов борьбы с выбросами.
Преимуществом является то, что каталитический метод практически не
требует подвода тепла, постоянного потребления топлива или другого носителя
энергии для процесса. Тепла, образующегося в ходе реакции, достаточно для
того, чтобы подогреть исходные газы, начать и поддерживать процесс в
автотермическом режиме.
Еще одним преимуществом является то, что на утилизацию методом
каталитического окисления можно подавать практически любую органику
начиная от простейших алканов и заканчивая достаточно сложными
циклическими соединениями,
К числу преимуществ каталитического метода можно отнести низкие
температуры протекания процесса. Если сравнивать этот способ с термическим
сжиганием, где характерная температура процесса достаточно высока
(900–1200°С), то в случае каталитического обезвреживания начальная
температура колеблется всего лишь от 120 до 300°С и поднимается в ходе
каталитического окисления на определенную величину, которая зависит от
концентрации органики во входящих газах. Стандартно этот нагрев составляет
300–400°С, соответственно, максимальная температура процесса не
поднимается выше 650–700°С. Это несет с собой такие положительные
моменты, как отсутствие или сильное сокращение образования оксидов азота
по сравнению с прямым сжиганием. К тому же низкая температура и
обеспечение установки самой себя топливным ресурсом из состава исходных
газов позволяет значительно экономить топливо либо другой источник тепла
для подогрева и поддержания эксплуатационного режима, т.е. процесс

30

самоподдерживающийся.
При каталитическом окислении меньше вероятность взрывов при каких-
то аварийных ситуациях, потому что газы в ряде случаев не являются
горючими сами по себе, и, пропуская их через катализатор, мы добиваемся
окисления, но при этом не создаем по тракту установки взрывоопасных смесей.
Каталитические методы дешевле за счет экономии на капитальных и
эксплуатационных затратах. При использовании более высоких температур
требуется футеровка установки огнеупорными материалами, а при низких
температурах процесса футеровка (достаточно затратная статья расходов) не
требуется, и можно выбрать более дешевый металл.
В ходе выполненной курсовой работы был изучен процесс очистки
вентиляционных газов от паров метилвинилкетона методом каталитического
окисления при температуре t ок = 500 ºС. Процесс является экзотермическим
(H 0 773 = - 2090,7 кДж/моль ˂ 0). G 0 773 = - 2098,75 кДж/моль << 0, т.е.
химическое сродство велико и исследуемый процесс протекает в необходимом
направлении. При заданных условиях константа равновесного процесса
составила K p (773) = 10 141,8 . Такая большая величина К р говорит о том, что
равновесие в реакции окисления метилвинилкетона полностью сдвинуто в
сторону продуктов реакции.
Процесс каталитического окисления позволил снизить исходную
концентрацию метилвинилкетона в вентиляционных газах от 129,2 ммоль/м 3 до
6,8·10 -150 ммоль/м 3 . Эта концентрация значительно ниже ПДК, и таким образом,
метод каталитического окисления в равновесных условиях позволяет
практически полностью очистить воздух от метилвинилкетона.
При изучении кинетики каталитического окисления метилвинилкетона по
экспериментальным данным было установлено, что реакция имеет дробный
порядок (n = 2,3). Большая величина энергии активации (Е = 165,672 кДж/моль
˃ 30 кДж/моль) свидетельствует о том, что реакция протекает в кинетической
области. Выполненные кинетические расчеты позволили получить
кинетическое уравнение реакции, по которому можно проводить расчет

31
скорости процесса при заданной исходной концентрации метилвинилкетона и
температуре.
Таким образом, можно сделать вывод, что в целях ресурсосбережения и
обеспечения экологической эффективности производства очистка
вентиляционных газов от метилвинилкетона может быть осуществлена
методом каталитического окисления.

32

Библиографический список

1. Ветошкин, А. Г. Процессы и аппараты защиты атмосферы от газовы
выбросов/А. Г. Ветошкин. – Пенза: Издательство Пензенского
технологического института, 2003. – 154 с.
2. Гребенников, С. Ф. Теоретические основы расчета локальных средств
защиты окружающей среды / С. Ф. Гребенников, Г. К. Ивахнюк, А. Т. Кынин. –
СПб.: Иван Федоров, 2004. – 208 с.
3. Гребенников, С. Ф. Физическая и коллоидная химия процессов защиты
и реабилитации объектов окружающей среды / С. Ф. Гребенников, Л. М.
Молодкина, М. Ю. Андрианова. – СПб.: СПГУТД, 2010. – 421 с.
4. Гребенников, С. Ф. Расчеты и задачи по физической химии [учеб.
пособие] / С. Ф. Гребенников, Р. И. Ибрагимова, Е. И. Зайцева. – СПб.:
СПГУТД, 2006. – 100 с.
5. Ибрагимова, Р. И. Физическая химия. Методические указания по
структуре и оформлению курсовой работы: метод. указания / Р. И. Ибрагимова,
С.Ф. Гребенников, Е.И. Зайцева. – СПб.: ФГБОУ ВО «СПбГУПТД», 2016. – 36с
6. Краткий справочник физико-химических величин / под ред. А. Равделя,
А. Пономаревой. – 10-е изд. – СПб.: Иван Федоров, 2003. – 240 с.
7. Охрана окружающей среды / Под ред. С. В. Белова. – М.: Высшая
школа, 2007. – 264 с.
8. Плановский, А.Н Процессы и аппараты химической технологии / А. Н.
Плановский, В.М. Рамм, С.З. Каган. - М.: Химия, 1997. - 847 с.
9. Романков П.Г., Фролов В.Ф., Флисюк О.М., Курочкин М.И. Методы
расчета процессов и аппаратов химической технологии. – СПб.: Химия, 1993.-
496с.
10. Физическая химия. В 2 кн. / К. С. Краснов, Н. К. Воробьев, И. И.
Годнев и др./ Под ред. К. С. Краснова. – М.: Высш. шк., 1995. - 648 с.
11. Штокман, Е.А. Очистка воздуха / Е. А. Штокман. - М.: Изд-во АСВ,

33

1999. – 382