Характеристика мицелл

ВведениеВажнейшими явлениями поверхностно-активных веществ (ПАВ) в растворах является адсорбция на межфазных границах и агрегация в объёме раствора, т.е. мицеллообразование. Адсорбируясь на границе раздела фаз и образуя мицеллы, ПАВ играет существенную роль в смачивании, растекании, диспергировании, эмульгировании, пенообразовании и многих других явлениях. В последние годы ученые ведут интенсивные исследования (как экспериментальные, так и теоретические) в области мицеллообразования в водных растворах. Одним из направлений исследований является изучение термодинамики процесса мицеллообразования [1]. Явления мицеллообразования вызывают большой интерес не только в научной сфере, но и в промышленности. Мицеллообразование используется в производстве продуктов личной гигиены, красках, пищевых продуктах и ​​разделительных материалах в нефтехимической промышленности. Интенсификация исследований в этой области подкрепляется доступностью данных о критических концентрациях мицелл и их большим значением для физико-химического поведения растворов поверхностно-активных веществ. Все это способствует разработке моделей, которые могут предсказывать поведение растворов поверхностно-активных веществ, а также могут использоваться в качестве инструмента для разработки новых поверхностно-активных веществ [2]. Поверхностно-активные вещества – это органические соединения, содержащие как гидрофильные, так и гидрофобные группы. Благодаря своим поведенческим характеристикам, заключающимся в снижении поверхностного натяжения на границах раздела вода-воздух и масло-вода, они широко используются в различных отраслях промышленности в качестве адгезивов и смачивающих агентов, клеев, красок, эмульгаторов и деэмульгаторов, а также в маслах и т.д [3]. Цель данной работы: изучить термодинамику процесса мицеллообразования модельных водно-липидных систем на примере систем вода-ЦТАБ и вода-ЦТАБ-аланин-этилолеатЛитературный обзорПоверхностно-активные вещества: понятие и характеристика мицелообразованияПонятие поверхностно-активных веществ и мицеллПоверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества дифильного (амфифильного, греч. amphi – оба) характера, способные адсорбироваться на поверхности раздела двух фаз и вследствие этого снижающие поверхностное натяжение. Характерная особенность ПАВ – дифильность молекулы, то есть она состоит из двух частей – неполярной (углеводородного радикала) и полярной, представленной функциональными группами -СООН, -NH2, -OH, -NO2, -SH, -CNS. Это – органические кислоты, амины, спирты, белки, мыла и т.д. (рис. 1) [4, 5]. В зависимости от типа полярной группы ПАВ могут быть классифицированы как: анионные, катионные, амфотерные и неионные поверхностно-активные вещества [6]Рисунок 1 – Схематическое изображение молекулы ПАВЧасти молекулы ПАВ оказываются родственными обеим контактирующим фазам. На границе водный раствор–воздух полярная группа ПАВ втягивается в воду, а неполярный радикал выталкивается в неполярную фазу (воздух). В результате молекулы ПАВ концентрируются (адсорбируются) на поверхности. Этот процесс протекает самопроизвольно и сопровождается снижением поверхностного натяжения (σ), так как поверхностное натяжение самого поверхностно-активного вещества (σПАВ) меньше, чем поверхностное натяжение чистого растворителя (σ0), т.е. σПАВ < σ0.Замена молекул растворителя в поверхностном слое на молекулы ПАВ является энергетически выгодной [4, 5].Для тех поверхностно-активных веществ с гидрофобными хвостами (например, линейными углеводородными цепями) небольшого объема по сравнению с произведением площади головной группы и длины хвоста поверхностно-активного вещества, термодинамически стабильный агрегат в водном растворе представляет собой сферическую мицеллу. В таких структурах головные группы полярных поверхностно-активных веществ расположены на мицеллярной поверхности для благоприятного взаимодействия с водной средой [7]. Характеристика мицеллМицеллы – организованные агрегаты большого числа молекул ПАВ. Для того чтобы ПАВ могло образовывать мицеллы в растворах, оно должно удовлетворять следующим требованиям: с одной стороны, иметь достаточно большой углеводородный радикал, а с другой – обладать достаточно сильной полярной группой. Любая молекула ПАВ «живет» в мицелле короткий промежуток времени. Между мицеллами происходит постоянный обмен молекулами. Переход молекул из одной мицеллы в другую может происходить только через неассоциированное состояние. Мицеллы, образуемые ПАВ, делятся на прямые и обратные (рис. 2) [4].Рисунок 2 – Схематическое изображение прямых и обратных мицеллМицеллы ПАВ, образующиеся в водной фазе, называют прямыми. В прямых мицеллах углеводородные цепи располагаются во внутренней части мицеллы (рис. 2). Они образуют так называемое ядро прямой мицеллы, а оболочка мицеллы представлена полярными группами. Гидрофобное ядро имеет радиус, совпадающий с радиусом сферических мицелл и, следовательно, равный длине вытянутой алкильной цепи молекулы ПАВ [8].Обратные мицеллы образуются в неводных средах (неполярных растворителях), где мицеллообразование выражено слабее. Образующиеся мицеллы имеют противоположную ориентацию молекул: полярные группы объединяются в гидрофильное ядро, углеводородные радикалы образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной (неполярной) средой [8].Обратные мицеллы, которые представляют собой самоорганизующиеся молекулярные агрегаты поверхностно-активных веществ в аполярных средах, широко исследовались как среды для экстракции белков [9].Мицеллы характеризуются как критической концентрацией мицелл (ККМ) (концентрация, при которой мицеллы сначала образуются в растворе), так и числом агрегации (количеством мономеров поверхностно-активного вещества на мицеллу) [7]. Число агрегации прямых мицелл может изменяться от 40 до 150 [4]. Критическая концентрация мицелл (ККМ) определяется как минимальная концентрация, при которой молекулы поверхностно-активного вещества начинают агрегироваться [6]. Все методы определения ККМ основаны на регистрации излома на графике, показывающем концентрационную зависимость физикохимических свойств растворов ПАВ (поверхностного натяжения σ, мутности τ, молярной электрической проводимости λ, осмотического давления π, показателя преломления n (рис. 3). Одна из ветвей таких кривых описывает свойства системы в молекулярном состоянии, другая — в коллоидном. Точку перелома считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, то есть соответствующей ККМ [8]. Самоассоциация поверхностно-активных веществ выше их ККМ рассматривается как динамический процесс, обусловленный гидрофобным эффектом, снижающим свободную энергию системы [7]. ККМ представляет собой разделение фаз между отдельными молекулами поверхностно-активного вещества и агрегатами поверхностно-активного вещества в динамическом равновесии [10].Рисунок 3 –Зависимость физико-химических величин от концентрации ПАВНа значение ККМ может влиять множество факторов, включая структуру, химическую природу гидрофобных и гидрофильных частей, температуру, присутствие электролита, растворителя, природу противоионов, pH и т. Д. [6]. Например, с увеличением углеводородной цепи значение ККМ уменьшается. Основным фактом является увеличение степени гидрофобности. Установлено, что влияет не только строение гидрофильной части молекулы ПАВ, но и природа противоиона [11].Характеристика процесса мицеллообразованияОдной из интересных особенностей поверхностно-активных веществ является самоагрегация, которая приводит к образованию мицелл, что считается механизмом, альтернативным межфазной адсорбции [6].В растворах коллоидных ПАВ мицеллы образуются вследствие ассоциации дифильных молекул, при которой происходит определенное ориентирование молекул, обеспечивающее лучшую адгезию со средой рис. 4 [8]. D результате мицеллизации (самоорганизации) гидрофобная часть формирует ядро ​​мицеллы, а полярные головные группы образуют поверхность раздела мицелл с водой [10].Рисунок 4 – Схема мицеллообразования в водном раствореС увеличением концентрации ПАВ возрастает число сферических мицелл, они объединяются в палочкообразные, вязкость системы при этом возрастает. Мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл. Вытянутые мицеллы организуются далее в двумерно-гексагональную сплошную структуру во всем объеме раствора, образуя среднюю мезаморфную фазу. С дальнейшим ростом концентрации система переходит в цилиндрическую, дискообразную, палочковую, пластинчатую или ламеллярную мезаморфную фазу. Сплошная структура в этой фазе образована параллельной упаковкой протяженных гибких бимолекулярных слоев с прослойками воды, уточающимися по мере увеличения содержания ПАВ [8].Самопроизвольное мицеллообразование (самопроизвольное диспергирование), когда молекулы ПАВ собираются в мицеллы и раствор переходит в мицеллярную (ассоциативную), ультрамикрогетерогенную систему, иногда называют самоорганизацией [8].Процесс самоассоциации амфифильных молекул в мицеллы, везикулы или мембраны играет важную роль во многих областях, от биологических систем до технических сфер. Эта агрегация, а также старение белков и нуклеиновых кислот и их ассоциация регулируются сложным балансом между гидрофобными взаимодействиями и другими типами нековалентных взаимодействий растворенное вещество-растворенное вещество и растворенное вещество-растворитель [12].Мицеллы образуются в довольно узком диапазоне концентраций. Первые исследователи объясняли процесс таким образом: мицеллы образуются под действием сил притяжения между молекулами ПАВ. Однако это справедливо только для мицелл в неполярных средах. Истинная причина мицеллообразования в водных растворах – это гидрофобный эффект – тенденция воды ликвидировать внутренние полости и вытеснять гидрофобные тела (особенно углеводородные группы), что связано с межмолекулярными взаимодействиями и структурой воды. Многочисленные проявления гидрофобного эффекта (образование адсорбционных слоев, мембран, везикул и т. д.) играют важную роль в процессах самоорганизации в молекулярных системах. Мицеллы могут образовываться только выше температурной характеристики поверхностно-активного вещества, называемого точкой Краффта (кристаллизация происходит ниже этой температуры) [13]. Помимо существенного вклада гидрофобного эффекта, на мицеллообразование ионогенных ПАВ в водном растворе большое влияние оказывают электростатические взаимодействия между ионизированными головными группами и их взаимодействия с окружающими противоионами и молекулами воды [12].Агрегационные свойства поверхностно-активных веществ в неводных полярных растворителях и водно-органических смешанных растворителях стали предметом большого внимания в последние несколько лет. Этот интерес обусловлен двумя причинами: необходимостью выяснения влияния качества растворителя на характер самосборки амфифилов и появлением некоторых областей применения ПАВ, где присутствие воды нежелательно. Наиболее широко исследованы полярные органические растворители со свойствами, близкими к воде, такие как этиленгликоль, глицерин и формамид. Эти растворители обладают тремя общими физическими свойствами: высокой энергией когезии, высокой диэлектрической проницаемостью и водородными связями. Однако было высказано предположение, что способность растворителя образовывать водородные связи является ключевым условием мицеллообразования. Исследования по мицеллообразованию ионогенных и неионогенных ПАВ в чистом формамиде показали, что движущая сила сольвофобного эффекта имеет тот же источник, что и гидрофобный эффект, т. е. большая энергия когезии растворителя. Кроме того, было обнаружено, что мицеллы, образующиеся в формамиде, имеют меньшие размеры и, в случае ионных ПАВ, более ионизированных, чем образующиеся в воде [14].Характеристика модельных водно-липидных системСмеси липидов с водой отличаются выраженным полиморфизмом, то есть способностью образовывать различные полимолекулярные структуры [15].Склонность липидов к формированию ассоциатов мицеллярного типа зависит от их строения и, прежде всего, от соотношения размеров полярной и неполярной частей молекулы. В воде легко дают мицеллы те липиды, которые имеют объемистую и/или заряженную полярную головку и сравнительно небольшие углеводородные цепи. К мицеллообразующим липидам относятся соли высших жирных кислот и лизоформы фосфолипидов, у которых на молекулу приходится всего лишь одна углеводородная цепь, а также фосфолипиды, имеющие две углеводородные цепи, но небольшой длины, такие, как дигексаноил- и диоктаноилфосфатидилхолины. Наличие в молекуле непомерно большой полярной головки, как, например, в ганглиозидах, даже при нормальной длине углеводородных цепей способствует мицеллообразованию в воде. Иные соотношения размеров полярных групп и углеводородных цепей типичны для липидов, способных образовывать обращенные мицеллы в неполярных растворителях [16].В водной среде структуры, образуемые фосфолипидами (ламеллярные, мицеллярные, гексагональные и др.), ведут себя как анизотропные жидкости, обладающие признаками упорядоченности, т. е. жидкие кристаллы. Таким структурам присущи лиотропный мезоморфизм (зависимость состояния от гидратации) и термотропный мезоморфизм (зависимость структуры от температуры). Оба свойства связаны между собой. Фазовые переходы липидов, осуществляющиеся по типу «гель – жидкий кристалл», происходят при температуре (Ткр), величина которой зависит от содержания воды в системе. Ткр достигает минимума, как только общее содержание воды превышает то количество, которое могут связывать липидные структуры. В то же время при температуре выше Ткр при недостатке воды липиды могут находиться в упорядоченном состоянии [17]. Типичная для системы фосфолипид – вода фазовая диаграмма представлена на рис. 5 в координатах концентрация воды – температура [15].Рисунок 5 – Фазовая диаграмма системы яичный лецитин (фосфатидилхолин) – вода в координатах концентрация воды – температураИскусственные липидные системы делятся на планарные и везикулярные. Основные типы структурной организации водно – липидных систем схематично представлено на рис. 6. Какая из структур преобладает, зависит от таких параметров, как тип липида, концентрация воды, температура, давление, ионная сила и рН [15].Рисунок 6 – Схематическое изображение различных фаз водно-липидных систем. А. ламелярная гель – фаза. Б. ламелярная жидкокристаличская фаза. В. гексагональня фаза типа II. Г – Гексагональная фаза типа I.Простейшей моделью участка клеточной мембраны является плоский липидный бислой. Химический состав плоского липидного бислоя может быть выбран заранее и поэтому хорошо определен. Однако чтобы имитировать неизогнутый фрагмент клеточной мембраны, плоский липидный бислой должен разделять два электролита [18].Липидные везикулы представляют собой закрытые структуры, организованные в виде двойных слоев фосфолипидов с внутренним водным отсеком. К продуктам на основе этих везикул относятся липосомы и ниосомы, которые считаются незаменимыми представителями в контролируемом высвобождении веществ. Липидные везикулы используются в качестве коллоидных систем для изучения клеточных биохимических явлений, при этом значительная часть понимания клеточной биологии дается через эти системы. Они состоят из амфифильных молекул, организованных в закрытые отсеки в присутствии воды из-за ориентации их полярных групп за счет гидрофобных взаимодействий и сил Ван-дер-Ваальса. Образовавшиеся везикулы могут иметь один или несколько двойных слоев фосфолипидов, которые характеризуются как однослойные или многослойные. Среди этих везикул липосомы и ниосомы выделяются как подходящие носители молекул с высокой биодоступностью, биосовместимостью и биоразлагаемостью. Использование этих систем охватывает такие области, как косметика, продукты питания, сельское хозяйство, генетика и фармацевтика, направленные на улучшение качества продукции за счет повышения стабильности и долговечности [19].Большинство исследований биологических жидких кристаллов относится к клеточным мембранам и водно-липидным системам (природным и искусственным). Водно-липидные системы являются интересными моделями для изучения различных клеточных механизмов (ионная проницаемость, поток воды, электрическое сопротивление и емкость и т.д.). Исследования стимулируются и важностью дифильных липидов для различных отраслей промышленности: производство мыл, косметики, фармацевтических средств, продуктов питания [20]. Термодинамика мицеллообразованияВзаимодействия между полимерами и поверхностно-активными веществами в водной среде приводят к образованию ассоциативных структур, тем самым модифицируя раствор и межфазные свойства [21].Мицеллизация сопровождается уменьшением свободной энергии системы, приращением энтропии, которое имеет самопроизвольный механизм [6].Мицеллообразование из мономеров ПАВ оказалось прекрасным модельным процессом для изучения гидрофобного эффекта. Понимание мицеллообразования требует его полной термодинамической характеристики. Параметром, который иллюстрирует температурную зависимость гидрофобного эффекта, является теплоемкость мицеллообразования (), которая является сильно отрицательной и в основном отражает количество доступной для неполярного растворителя области, скрытой при мицеллообразовании. Поскольку термодинамические параметры мицеллообразования часто получают из измерений критической концентрации мицеллообразования (ККМ), важно отметить, что < 0 обуславливает типичную U-образную зависимость ККМ от температуры. Ее минимум приходится на характерную температуру (T∗), часто близкую к комнатной [12].Например, движущей силой самосборки всех биологических мембран является гидрофобный эффект, которому способствуют алифатические липидные цепи. Затем полярные головные группы диацилфосфолипидов (или других мембранообразующих липидов) отвечают за стабильность двухслойной мембраны как самособирающейся наноструктуры. Цвиттерионных амфифильных липидов, таких как фосфатидилхолин или фосфатидилэтаноламин, достаточно, чтобы удовлетворить принципу противоположных сил, необходимому для стабильного мембранного равновесия [22].Помимо гидрофобного эффекта эффективный заряд мицеллы (степень ионизации мицеллы, β) и природа противоиона также оказывают существенное влияние на значения термодинамических параметров мицеллообразования [12].В статье [12] указывается, что изменение удельной электропроводности в зависимости от моляльностм в области изломов меньше при более высокой температуре. Такое поведение указывает на то, что мицеллы с меньшим числом агрегации n и/или более высокой степенью ионизации β образуются при более высоких температурах.В термодинамических расчетах мицеллообразования и поверхностных свойств сферических мицелл коллоидных ПАВ межфазное натяжение обычно оценивают, как разность поверхностных натяжений соответствующих фаз с плоской границей – водной и органической, согласно правилу Антонова. Правило Антонова: межфазное натяжение равно разности между двумя поверхностными натяжениями несмешивающихся жидкостей [23, 24]. (1)где – межфазное натяжение, и – поверхностное натяжение несмешивающихся жидкостей А и В.Очевидно, что при этом не учитываются размерные эффекты межфазного натяжения мицелл, которые могут быть и значительными и специфическими. Приводимые в литературе оценки МН для сферических мицелл, как ионных, так и неионогенных ПАВ мало различаются и колеблются от 30 до 50 мДж/м2; при этом не прослеживаются какие-либо закономерности изменения межфазного натяжения в гомологическом ряду. Теоретические модельные вычисления размерных эффектов межфазного натяжения и других термодинамических свойств наночастиц с искривленными поверхностями приводят к неоднозначным результатам даже для простейших систем [23].Термодинамика образования мицелл отражает вклад взаимодействий между цепочками мицелл внутри мицелл и между полярными головными группами и окружающей средой. Тепловой эффект реакции (экзо- или эндотермическая) зависит от типа используемого поверхностно-активного вещества. Увеличение свободной энергии при объединении полярных групп и снижение их структурных требований к растворителю является источником гидрофобного взаимодействия и других моделей, которые стремятся стабилизировать группировки гидрофобного характера в макромолекулах. Однако это гидрофобное взаимодействие является примером процесса упорядочения, который стабилизируется тенденцией растворителя к беспорядку [25].Титрационная калориметрия является надежным, простым и быстрым методом определения энтальпии, энтропии, теплоемкости и изменений равновесия, сопровождающих образование мицелл. В сочетании со структурными данными знание лежащего в основе термодинамического процесса дополняет понимание химических и структурных деталей мицеллообразования и позволяет определить механизм образования мицеллообразования [10].На некоторые термодинамические и транспортные свойства растворов ПАВ влияют размер и форма мицелл. Например, растворимость мицелл увеличивается с увеличением их размера, а переходы формы мицеллы существенно влияют на вязкость раствора. Все эти факты способствуют разработке моделей, которые могут предсказывать поведение растворов ПАВ, а также могут быть использованы в качестве инструмента для создания новых ПАВ. Молекулярно-термодинамический подход к описанию явлений мицеллообразования был впервые предложен Танфордом. Молекулярные термодинамические модели стремятся быть полностью предсказательными. Они описывают явления мицеллообразования только на основе информации о молекулярных характеристиках веществ и условиях среды, таких как, например, температура, концентрация ПАВ и ионная сила [2]. В статье [21] изучалась термодинамика мицеллообразования ионогенных ПАВ (лаурилсульфата натрия и цетилтриметиламмония бромида) в водных смесях ПЭГ (полиэтиленгликоль). Снижение значений при увеличении концентрации ПЭГ в системе обусловлено наличием гидрофобных взаимодействий в обеих системах. Энтропия мицеллообразования начинает менять знак и показывает, что мицеллообразование является энтропийным процессом. В случае лаурилсульфата знак изменения энтропии остается отрицательным, а в случае цетилтриметиламмония бромида при увеличении температуры и концентрации ПЭГ становится положительным, что свидетельствует о преобладании гидрофобного взаимодействия над электростатическим в системе цетилтриметиламмония бромид-ПЭГ. При более низких концентрациях ПЭГ преобладают электростатические взаимодействия, а при более высоких концентрациях ПЭГ преобладают гидрофобные взаимодействия из-за нарушения структуры воды в более поздней части обеих систем. Большие изменение значений и компенсирует влияние друг друга, вызывая относительно небольшие изменения величины в зависимости от концентрации полимера (энтальпийно-энтропийный эффект).В статье [11] рассматривается влияние концентрации и температуры на агрегацию в водных растворах пентадецилсульфата натрия (PDSNa) с использованием кондуктометрического метода, в том числе, расчет термодинамических параметров мицеллообразования в водных растворах исследуемого вещества. Для водных растворов пентадецилсульфата натрия исследуемых методом электропроводности в области около 35°С наблюдается минимум критической концентрации мицеллообразования. Такая U-образная форма кривой с минимумом (рис.7) в области около 350С может быть объяснена изменением структуры воды и характера гидратации поверхностно-активных ионов с изменением температуры.Рисунок 7 – Зависимости ККМ водных растворов пентадецилсульфата натрия от температурыОтносительно влияния температуры на структуру и свойства воды известно, что температурный интервал 30 – 40°С следует рассматривать, как предел, после которого разрушается квазикристаллическая тетраэдрическая структура воды, т. е. происходит уменьшение структурированности воды. В растворе же тепловому движению молекул воды препятствуют большие поверхностно–активные ионы. Аналогичный экстремальный характер зависимости ККМ от температуры наблюдался как для анионактивных ПАВ в работах, так и для катионактивных ПАВ. В работе [11] энергия Гиббса мицеллообразования рассчитана по формуле: (2),где – энергия Гиббса мицелообразования, β – степень связывания противоионов, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура, XККМ – ККМ, выраженная в молярных долях.Расчет энтальпии по формуле: (3),где – энтальпия мицеллобразования.Расчет энтропии: (4),где – энтропия мицелообразования.По результатам расчетов термодинамических параметров были выявлены следующие закономерности:Энергия Гиббса мицеллообразования () является отрицательной и уменьшается с ростом температуры и увеличением концентрации растворенного ПАВ.Энтальпия мицеллообразования () увеличивается линейно с ростом температуры и увеличением концентрации. меняет знак на положительный в области 35°С (с ростом температуры экзотермический процесс переходит в эндотермический). Изменение энтальпии мицеллообразования является проявлением гидрофобного эффекта, а именно, для ионных ПАВ при низких температурах наблюдается увеличение гидрофобного эффекта. При высоких температурах рост электростатического отталкивания вследствие понижения диэлектрической проницаемости воды перекрывает увеличение гидрофобного эффекта. Энтальпия мицеллообразования при этом меняет знак, а ККМ увеличивается.Энтропия мицеллообразования увеличивается с ростом температуры и концентрации растворенного ПАВ.Можно отметить, что энтропия мицеллообразования очень высока, этот тип изменения энтропии обычно связан с фазовым переходом, и можно предположить, что мицеллы являются новой фазой. Положительная энтропия мицеллообразования также указывает на общую случайность в системах из-за высвобождения структурированных молекул воды вокруг углеводородных цепочек. Эти значения также могут демонстрировать важность гидрофобных взаимодействий [26].Противоионы также важны для термодинамики мицеллообразования. Например, энтальпия мицеллообразования сильно зависит от размера галогенидного противоиона. Энтальпии мицеллообразования более эндотермичны для катионных ПАВ с меньшими противоионами [26]. Краткое резюмеТермодинамика образования мицелл необходима для лучшего понимания того, как разрабатывать стабильные мицеллы для использования в фармацевтике и промышленности. Изотермическая титрационная калориметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия являются универсальными и чувствительными методами, которые позволяют одновременно определять ККМ, изменения энтальпии, изменения энтропии, стехиометрию и температуру диссоциации. Это исследование обеспечивает доказательство концепции, которая может быть применена к новым мицеллярным системам. В сочетании со структурными данными знание термодинамики может привести к более полному пониманию динамики мицеллообразования [10].В общем случае мицеллизация сопровождается уменьшением свободной энергии системы. Огромное влияние на термодинимические параметры мицеллобразования влияет гидрофобный эффект. Также на значения термодинамических параметров мицеллообразования существенное влияние эффективный заряд мицеллы (степень ионизации мицеллы, β) и природа противоиона. Если сравнивать энергию Гиббса, энтальпию и энтропию мицеллообразования, то температурная зависимость энтальпии в значительной степени компенсируется температурной зависимостью величин ТΔS. В литературе этот эффект известен, как эффект компенсации энтальнии/энтропии (энтальпийно-энтропийный эффект). Практическая частьОборудование и реактивыПАВ: цетримониум бромид, ЦТАБ(C₁₆H₃₃N(CH₃)₃Br) аланин (C₃H₇NO₂), ХЧэтилолеат(C20H38O2), ρ=0,87 г/см3цилиндр на 25 млпипетки на 1; 10; 20; 25; 50 млколбы мерные на 100 мл колба на 500 млкондуктометр Hanna HI 8733весы аналитическиекалибровочный раствор (KCl) микропипеткаМетодики приготовления растворов и расчет количеств используемых веществПриготовление растворов ПАВ (ЦТАБ) с различной концентрациейСначала в колбе на 500 мл приготовили раствор ЦТАБ с концентрацией 4×10-3 моль/л, для этого рассчитали массу ПАВ, необходимую для приготовления раствора:На аналитических весах взвесили массу ПАВ равную 0,729 г и растворили в воде дистиллированной. Затем из исходного раствора путем отбора необходимой аликвоты приготовили еще 11 растворов ПАВ с различной концентрацией (табл.1).Пример расчета:Таблица 1. – Приготовление растворов ЦТАБ с различной концентрациейС (ЦТАБ), моль/лV(ЦТАБ), мл4×10-3 1002×10-3 501,5×10-3 37,51,3×10-3 32,51,15×10-3 28,751,1×10-3 27,51,05×10-3 26,251×10-3 250,95×10-3 23,750,9×10-3 22,50,8×10-3 200,5×10-3 12,50,25×10-3 6,25Приготовление раствора аланина Сначала определили концентрацию аланина в растворе ПАВ из расчета: 25 мл ЦТАБ + 1 мл аланина. Затем рассчитали массу навески аланина для приготовления 100 мл раствора: Взвесили на аналитических весах навеску аланина массой 0,463 г и переместили в колбу на 100 мл, растворили в дистиллированной воде.Расчет необходимого объема этилолеатаМетодика измерения электропроводности исследуемых растворов. Определение ККМККМ ЦТАБ определяли кондуктометрическим методом по изменению электропроводности растворов. Перед проведением эксперимента провели калибровку кондуктометра с помощью калибровочного раствора (хлорида калия, KCl). Для этого прибор опустили в такой объем раствора КСl, концентрация которого точно известна. После электрод промывали дистиллированной водой и погружали в раствор ПАВ. Для этого в мерный цилиндр приливали 50 мл раствора ПАВ. Измерение начинали с раствора с наименьшей концентрацией ПАВ, измерения проводили не менее 3-х раз, данные записали в табл. 2. Электропроводность измеряли при 3-х температурах 22°С , 40°С и 60°С.Таблица 2. – Измерение электропроводности растворов ЦТАБ без добавокС( ЦТАБ), моль/лχ, мкСм/смТ=22 ºСТ= 40 ºСТ= 60 ºС0(вода)0,230,260,230,240,150,140,140,140,430,430,430,430,25×10-371717171,0058,559,158,958,8348,748,348,948,630,5×10-3125,5127127,3126,6088,588,189,188,5749505049,670,8×10-3145,8145,8145,9145,83144141139141,3315415215353,000,9×10-3142,7141,9141,7142,10159159,5159,1159,2018018018050,000,95×10-3148,6148,1147,8148,17157159159158,3318018018150,331×10-3154,2153,4152,7153,43174171169171,33466470468468,001,05×10-3160,7160,5160,3160,50181179183181,00469471470470,001,1×10-3165,2164,2163,8164,40189192191190,67473474472473,001,15×10-3169,8169,2169,3169,43198196194196,00481479479479,671,3×10-3173173,8173,2173,33226228221225,00491492490491,001,5×10-3183,7183,1182,8183,20232230229230,33498496495496,332×10-3205203202203,33241237235237,67449448448448,334×10-3274274273273,67366362359362,33428426422425,33Построили графики зависимости удельной электропроводности от температуры и определили СККМ для каждой температуры (рис.7, рис.8, рис.9).Рисунок 7. – Зависимость удельной электропроводности от концентрации ПАВ при Т=22 ºС. СККМ по графику составляет 0,9×10–3 моль/лРисунок 8. – Зависимость удельной электропроводности от концентрации ПАВ при Т=40ºССККМ по графику составляет 1,3×10–3 моль/лРисунок 9. – Зависимость удельной электропроводности от концентрации ПАВ при Т=60ºССККМ по графику составляет 1,8×10–3 моль/лПо формуле (5) рассчитали параметр (степень) связывания(5)где β – степень связывания, – отношение тангенсов угла наклона прямых, из зависимостей удельной электропроводности от концентрации ПАВ.Данные занесли в табл.3.Таблица 3. – Данные о СККМ и параметра связывания для каждой температурыТ,°ССККМ, моль/лβ220,9×10-30,78401,3×10-30,68601,8×10-30,42Аналогичные действия провели для растворов ЦТАБ с добавками аланина и этилолеата. При приготовлении растворов брали 25 мл раствора ЦТАБ, добавляли 1 мл раствора аланина и 37 мкл этилолеата. Данные об электропроводности занесли в табл. 4.Таблица 4. – Измерение электропроводности растворов ЦТАБ с добавками этилолеата и аланина (25 мл ЦТАБ+ 1 мл аланина + 37 мкл этилолеата)С( ЦТАБ), моль/лχ, мкСм/смТ=22 ºСТ= 40 ºСТ= 60 ºС0(вода)0,250,260,240,250,230,230,220,230,430,430,420,430,25×10-373735968,3387,685,485,186,0383878886,000,5×10-3175188,5178,7180,73135,6135,4134,9135,30182183182182,330,8×10-3224226228226,00211209201207,00199199199199,000,9×10-3201206215207,33235239235236,33498494496496,000,95×10-3219231224224,67255255245251,67501500499500,001×10-3217212210213,00248244239243,67505507503505,001,05×10-3240216222226,00293294290292,33514518516516,001,1×10-3229230239232,67299296296297,00516519517517,331,15×10-3241264226243,67326319317320,67521523520521,331,3×10-3279274274275,67336331329332,00526529532529,001,5×10-3287280283283,33338339338338,33530529532530,332×10-3283296295291,33351354356353,67472474471472,334×10-3364386366372,00555543548548,67439431434434,67Построили графики зависимости удельной электропроводности от температуры и определили СККМ для каждой температуры (рис.10, рис.11, рис.12).Рисунок 10. – Зависимость удельной электропроводности от концентрации ЦТАБ (с добавками этилолеата и аланина) при Т=22 ºС. СККМ по графику составляет 1,1×10–3 моль/лРисунок 11. – Зависимость удельной электропроводности от концентрации ЦТАБ (с добавками этилолеата и аланина) при Т=40ºССККМ по графику составляет 1,3×10–3 моль/лРисунок 12. – Зависимость удельной электропроводности от концентрации ЦТАБ (с добавками этилолеата и аланина) при Т=60ºССККМ по графику составляет 1,5×10–3 моль/лПо формуле (5) рассчитали параметр (степень) связыванияДанные занесли в табл.5.Таблица 5. – Данные о СККМ и параметра связывания для каждой температуры (ПАВ с добавками аланина и этилолеата)Т,°ССККМ, моль/лβ221,1×10-30,8401,3×10-30,68601,5×10-30,66Определение термодинамический параметров мицелообразованияЭнтальпию мицеллообразования можно определить из температурной зависимости ККМ в соответствии с уравнением Вант-Гоффа, допуская независимость размера мицелл от температуры [27]:(6)где – ККМ, выраженная в мольных доляхПолагая в и выполняя интегрирование, получим (7)Для нахождения энтальпии мицелообразования строим график в координатах lnxKKM от 1/T [27, 28]. Рассчитаем ККМ, выраженные в мольных долях, при различных температурах по формуле (8): (8)Поскольку используются сильно разбавленные растворы, то и величину можно принять равной числу молей воды в 1 л чистого растворителя (55,56 моль/л) [28]. Данные расчета для ЦТАБ (без добавок) запишем в табл. 6.Таблица 6. – Расчетные данные мольных долей ПАВ в точке мицелообразования для ЦТАБ (без добавок)Т, К1/Т, 1/КСККМ, моль/лxKKMlnxKKM2950,003390,000951,71×10–5-6,9593130,0031950,00132,34×10–5-6,6453330,0030030,00183,24×10–5-6,320Для нахождения энтальпии мицелообразования ЦТАБ (без добавок) по данным табл.6 строим график в координатах lnxKKM от 1/T (рис.13). Рисунок 13. – Зависимость lnxKKM от 1/T для ЦТАБ (без добавок)По графику .Энергию Гиббса мицелообразования () находим по формуле (9) [27]: (9)Расчет энтропии мицелообразования () ведем по формуле (10) [27]:(10)Расчетные данные энергии Гиббса и энтропии для ЦТАБ (без добавок) заносим в табл.7.Таблица 7. – Параметры мицелообразования для ЦТАБ (без добавок)Т, КxKKMβ, кДж/моль, кДж/моль, Дж/моль×К2951,71×10–50,78–13,735-26,92144,703132,34×10–50,68-27,74844,773333,24×10–50,42-28,62044,70Аналогично провели расчеты для ЦТАБ (с добавками аланина и этилолеата).Данные для расчета энтальпии мицелообразования в данных условиях занесли в табл. 8.Таблица 8. – Расчетные данные мольных долей ПАВ в точке мицелообразования для ЦТАБ (с добавками аланина и этилолеата)Т, К1/Т, 1/КСККМ, моль/лxKKMlnxKKM2950,003390,00111,98×10–5-6,8123130,0031950,00132,34×10–5-6,6453330,0030030,00152,7×10–5-6,502Для нахождения энтальпии мицелообразования ЦТАБ (с добавками аланина и этилолеата) по данным табл.8 строим график в координатах lnxKKM от 1/T (рис.14). Рисунок 14. – Зависимость lnxKKM от 1/T для ЦТАБ (с добавками аланина и этилолеата)По графику.Расчетные данные энергии Гиббса и энтропии (формулы (9) и (10) соответственно) для ЦТАБ (с добавками аланина и этилолеата) заносим в табл.9.Таблица 9. – Параметры мицелообразования для ЦТАБ (с добавками аланина и этилолеата)Т, КxKKMβ, кДж/моль, кДж/моль, Дж/моль×К2951,98×10–50,8–6,667-26,56267,4393132,34×10–50,68-27,74867,3503332,7×10–50,66-29,12567,439ВыводыМетодом кондуктометрии были определены значения ККМ для 2-модельных водно-липидных систем: вода-ЦТАБ и вода-ЦТАБ-аланин-этилолеат при различных температурах. Можно отметить, что с ростом температуры величина ККМ увеличивается для исследуемых систем. Это можно объяснить тем, что ЦТАБ является ионогенным ПАВ, полярные группы которого оказывают влияние на структуру воды. Переход мономерных ионов из объема водной фазы в мицеллы создает возможность дополнительного структурирования воды, что сопровождается выделением тепла. Повышение температуры препятствует этому процессу и затрудняет мицеллообразование. Также была рассчитана степень связывания противоионов β мицеллами. Расчеты показывают, что β уменьшается с увеличением температуры. Возможно, это связано с тепловым движением. Чем больше тепловое движение, тем меньше связывание противоионами. Можно отметить, что при добавлении в систему вода-ЦТАБ аланина и этилолеата приводит к увеличению степени связывания противоионов, вероятно, из-за взаимодействия групп ЦТАБ с аланином и этиолеатом.Также были рассчитаны термодинамические характеристики мицеллообразования исследуемых водно-липидных систем. Для систем вода-ЦТАБ и вода-ЦТАБ-аланин-этилолеат величина энтальпии отрицательная, что свидетельствует о том, процесс агрегации молекул в мицеллы идет с выделением тепла. Также можно отметить, что добавки аланина и этилолеата приводят к увеличению энтальпии (по модулю величина энтальпии меньше, т.е. ). Изменение энтропии при всех температурах для исследуемых систем величина положительная. При добавлении аланина и этилолеата величина изменения энтропии увеличивается. Положительные величины изменения энтропии мицеллообразования и отрицательные значения энтальпии мицеллообразования обуславливают отрицательное значение энергии Гиббса при температурах исследования. Т.к. для 2 (вода-ЦТАБ-аланин-этилолеат) системы величина изменения энтропии больше, а энтальпии мицеллообразования больше, то можно отметить, что решающую роль в протекании самопроизвольной ассоциации молекул 2 исследуемой системы (вода-ЦТАБ-аланин-этилолеат) в воде играет энтропийный вклад в изменение потенциала Гиббса. Это можно объяснить уменьшением структурированности воды в результате уменьшения термодинамически невыгодных контактов углеводородных радикалов с водой и уменьшением гидратации полярных групп, за счет взаимодействия ЦТАБ с аланином и этилолеатом. Список литературы Глухарева, Н.А. Использование кондуктометрии для определения термодинамических функций мицелообразрвания тридецилсульфосукцината натрия [Текст] / Н.А. Глухарева, Е.Н. Колесникова, А.Н.Лукьянова // Научные ведомости. – 2006. – №3 (23). – вып.4. – С.38–42.M. S. Santos. Molecular thermodynamics of micellization: micelle size distributions and geometry transitions / M. S. Santos, F. W. Tavares and E. C. Biscaia Jr // Brazilian Journal of Chemical. – 2016. – V.33. – N.03.– P. 515 – 523.Neha Saxena. Synthesis, characterization, physical and thermodynamic properties of a novel anionic surfactant derived from Sapindus laurifolius / Neha Saxena, Nilanjan Pal, Keka Ojha, Swapan Dey and Ajay Mandal // The Royal Society of Chemistry. – 2018. – V.8. – P. 24485 – 24499.Неудачина, Л. К. Применение поверхностно-активных веществ в анализе: [учеб. пособие] / Л. К. Неудачина, Ю. С. Петрова ; М-во образования и науки Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т. – Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 76 с.Малышева, Ж. Н. Теоретическое и практическое руководство по дисциплине «Поверхностные явления и дисперсные системы» : учеб. пособие. – 4-е изд., доп. и перераб. / Ж. Н. Малышева, И. А. Новаков; ВолгГТУ. – Волгоград, 2017. – 392 с.Kalsoom Akhter. Synthesis and characterization of cationic surfactants and their interactions with drug and metal complexes / Kalsoom Akhter, Kaleem Ullah, Rabia Talat, Ali Haider and etc. // Heliyon. – 2019. – V.5. – P. 1885 – 1893.K. K. Karukstis, «Encapsulation of Fluorophores in Multiple Microenvironments in Surfactant-Based Supramolecular Assemblies» (invited review) in Handbook of Surfaces and Interfaces of Materials, Volume 3: Nanostructured Materials, Micelles, and Colloids, Chapter 12 (H. S. Nalwa, editor) Academic Press, San Diego, 2001.Яковлева, А. А. Коллоидная химия: учебное пособие для вузов / А. А. Яковлева. – 2-е изд., испр. и доп. – Москва: Издательство Юрайт, 2019. –209 с. K. Shiomori. Formation and Structure Control of Reverse Micelles by the Addition of Alkyl Amines and their Applications for Extraction Processes of Proteins / K. Shiomori, T. Honbu, Y. Kawano, R. Kuboi and I. Komasawa // Studies in Surface Science and Catalysis. – 2001. – V.132. – P. 141 – 144.Angélica Román–Guerrero. Thermodynamics of Micelle Formation / Angélica Román–Guerrero, E. Jaime Vernon–Carter and Neil A. Demarse // TA Instruments-Waters LLC. – 2010. – V.5. – P. 1 – 6.Коротких, О.П. Термодинамические параметры мицелообразования пентадецилсульфата натрия [Текст] / О.П. Коротких, Н.Н. Кочурова // Евразийский Союз Ученых (Химические науки). – 2014. – №8-5. – С.15–20.Tine-Martin Perger. Thermodynamics of micelle formation of alkyltrimethylammonium chlorides from high performance electric conductivity measurements / Tine-Martin Perger, Marija Bešter-Rogaˇc // Journal of Colloid and Interface Science. – 2007. – V.313. – P. 288–295.A. I. Rusanov. Thermodynamics of ionic micelles / A. I. Rusanov // Russian Chemical Reviews. – 1989. – V.58 (2). – P. 169–196.J. Aguiar. Thermodynamics and Micellar Properties of Tetradecyltrimethylammonium Bromide in Formamide–Water Mixtures / J. Aguiar, J. A. Molina-Bol´ıvar, J. M. Peula-Garc´ıa, and C. Carnero Ruiz // Journal of Colloid and Interface Science. – 2002. – V.255. – P. 382–390.Филиппов А.В., Рудакова М.А., Гиматдинов Р.С., Семина И.Г. Диффузия липидов в биологических мембранах. Учебное пособие для студентов третьего и четвертого курсов специализации «Медицинская физика» физического факультета. Казань 2006.Овчинников, Ю.А. Биоорганическая химия / Ю.А. Овчинников – М.: «Просвещение», 1987. – 815 с.: ил.Введение в биомембранологию: Учеб. пособие / Под ред. А. А. Болдырева. – М.: Изд-во МГУ, 1990. – 208 с.: ил.Alenka Maˇcek Lebar. Water Pores in Planar Lipid Bilayers at Fast and Slow Rise of Transmembrane Voltage / Alenka Maˇcek Lebar, Damijan Miklavˇciˇc, Malgorzata Kotulska , Peter Kramar // Membranes. – 2021. – V.11. – P. 263–279.Cicera J. Camilo. Lipid vesicles: applications, principal components and methods used in their formulations. a review / Cicera J. Camilo, Débora O. D. Leite, Angelo R. A. e Silva, and etc. // Acta biol. Colomb. – 2020. – V.25 (2). – P. 339–352.Жидкокристаллический порядок в полимерах [Текст]: научное издание / Дж. Вендорф [и др.]; ред. А. Блюмштейн ; пер. с англ. под ред. В. Н. Цветкова. - М. : Мир, 1981. - 352 с. : ил.; 22 см. – Библиогр. в конце глав. – Предм. указ.: с. 342–347.Ashish Kumar. Thermodynamics of micellization of Ionic surfactants (SDS and CTAB) in aqueous mixtures of PEG-4000 / Ashish Kumar, Vivek Sharma // International Journal of ChemTech Research. – 2015. – V.8.– N.9. – P. 438–443.Derek Marsh. Thermodynamics of Phospholipid Self-Assembly / Derek Marsh // Biophysical Journal. – 2012. – V.102. – P. 1079–1087.Кузнецов, В.С. Структурные и термодинамические свойства межфазной поверхности неионных мицелл в растворах этоксилированных алкилполиэфиров [Текст] / В. С. Кузнецов, Н. В. Усольцева, В. П. Жердев и др. // Жидк. крист. и их практич. использ. – 2017. – №17(3). – С.29–40.Айвазов, Б.В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б.В. Айвазов – М.: «Просвещение», 1973. – 208 с.: ил.Obi Chidi. Determination of critical micelle concentration and thermodynamic evaluations of micellization of GMS / Obi Chidi and Idowu Victor Adebayo // Modern Chemistry & Applications. – 2018. – V.6 (2). – P. 1000251– 1000256.Kallol K Ghosh. Thermodynamics of micelle formation of some cationic surfactants as a function of temperature and solvent / Kallol K Ghosh, Supriya Roy // Indial Joumal of Chemistry. – 1998. – V.37В. – P. 875–880.Османов, С.В. Определение термодинамических параметров мицеллообразования в водных растворах неионогенных пав методом релеевского рассеяния света [Текст] / С. В. Османов, М. А. Персиянова // Международный студенческий научный вестник. – 2015. – №3 (часть 4). – С. 537–538.Вережников, В.Н. Коллоидная химия поверхностно-активных веществ [Электронный ресурс]: учеб. пособие / В.Н. Вережников, И.И. Гермашева, М.Ю. Крысин. – Электрон. дан. – Санкт-Петербург: Лань, 2015. – 304 с.